工程塑料“翹楚”聚醚醚酮（PEEK）的身世之謎

工程塑料行業(yè)金字塔——PEEK屬于金字塔頂尖產(chǎn)品

聚醚醚酮（PEEK）是由英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司（ICI）于1978年開(kāi)發(fā)出來(lái)的超高性能特種工程塑料，由于PEEK屬于芳香族結(jié)晶型熱塑性高分子材料，其熔點(diǎn)為334℃，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐沖擊、阻燃、耐酸堿、耐水解、耐磨、耐疲勞、耐輻照及優(yōu)良的電性能，在多數(shù)情況下可以足以取代金屬、合金、陶瓷等材料。雖然它是一種化合材料，但其燃燒時(shí)并不產(chǎn)生無(wú)毒性氣體，所以在倡導(dǎo)綠色環(huán)保設(shè)計(jì)的今天，其應(yīng)用領(lǐng)域得以迅速擴(kuò)大。

PEEK的分子結(jié)構(gòu)

二

PEEK的特性

(1) 耐高溫性。PEEK具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=143℃）和熔點(diǎn)（Tm=334℃），其負(fù)載熱變形溫度高達(dá)316℃，長(zhǎng)期使用溫度為260℃，瞬時(shí)使用溫度可達(dá)300℃。

(2) 自潤(rùn)滑性。PEEK具有良好的滑動(dòng)特性，適合于嚴(yán)格要求低摩擦系數(shù)和耐磨耗用途的場(chǎng)合，特別是用碳纖維、石墨、PTFE改性的PEEK耐磨性非常優(yōu)越。

(3) 耐腐蝕性。除濃硫酸外，PEEK不溶于任何溶劑，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。

(4) 阻燃性。PEEK具有自熄性，即使不加任何阻燃劑，可達(dá)到UL標(biāo)準(zhǔn)的94V-0級(jí)。

(5) 易加工性。由于PEEK具有較好的高溫流動(dòng)性，且熱分解溫度高的特點(diǎn)，可采用多種加工方式，比如注塑成型、擠出成型、模壓成型及熔融紡絲等。

(6) 機(jī)械特性。PEEK具有良好的韌性和剛性，它具備與合金材料媲美的優(yōu)良耐疲勞性。

(7) 電性能。PEEK有高的體積電阻率和表面電阻率，在寬廣的溫度范圍及環(huán)境變化下可以承受各種頻率的交流電位場(chǎng)強(qiáng)，保持良好的絕緣性能。

(8) 耐水解性。樹(shù)脂及其復(fù)合材料不受水和高壓水蒸氣的化學(xué)影響，在高溫及高壓蒸汽或水環(huán)境下可以連續(xù)使用而保持良好的機(jī)械性能。

(9) 耐候性。優(yōu)良的耐候性能，聚合物可用于制造工作環(huán)境要求嚴(yán)格或需要經(jīng)常耐殺菌處理的組件。

PEEK與幾種典型的耐高溫塑料性能比較

三

PEEK的制備

PEEK的合成是以4,4-二氟二苯甲酮、對(duì)苯二酚和碳酸鈉為原料，以二苯砜為溶劑，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在逐漸升溫至接近聚合物熔點(diǎn)的溫度（320℃）時(shí)得到高分子PEEK樹(shù)脂。其反應(yīng)式如下：

PEEK合成的反應(yīng)式

這是由ICI公司開(kāi)發(fā)的一種親核工藝。這種工藝不使用金屬基的催化劑，也不使用穩(wěn)定劑和添加劑，可以生產(chǎn)出高純度的PEEK粉末。

PEEK的成本主要取決于高純度的單體4,4-二氟二苯酮。其合成方法很多，主要有苯系化合物縮合法、鹵素交換法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6種生產(chǎn)方法，其中前4種方法在不同程度上存在反應(yīng)收率低、異構(gòu)體等雜質(zhì)含量高、精制工藝復(fù)雜和生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。

目前的生產(chǎn)方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得，合成路線短，收率較高，生產(chǎn)成本低。其合成反應(yīng)式如下：

付氏烷基化法合成PEEK反應(yīng)式

四

PEEK的生產(chǎn)工藝

PEEK的合成路線有親核取代和親電取代兩種工藝路線。由于親電取代路線存在產(chǎn)物易支化、催化劑和溶劑用量大且環(huán)境不友好等缺點(diǎn)，目前國(guó)際上一般采用親核取代路線。真正擁有PEEK生產(chǎn)工藝的廠家僅有中國(guó)、英國(guó)兩個(gè)國(guó)家。大部分國(guó)外國(guó)家制備PEEK樹(shù)脂原料采用的是英國(guó)威格斯的工藝方法，國(guó)內(nèi)則主要采用吉林大學(xué)的工藝方法。

五

PEEK的改性

當(dāng)今社會(huì)對(duì)材料性能的要求很高，由于單一的PEEK樹(shù)脂難以滿足不同的使用要求，近年來(lái)對(duì)PEEK的改性成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一，其主要手段有纖維增強(qiáng)PEEK、顆粒填充PEEK、PEEK表面改性、與聚合物共混等，這樣不僅可降低制品成本，還能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。

PEEK的改性

六

PEEK的應(yīng)用

由于PEEK具有優(yōu)良的綜合性能，在許多特殊領(lǐng)域可以替代金屬、陶瓷等傳統(tǒng)材料，使之成為當(dāng)今最熱門(mén)的高性能工程塑料之一，目前主要應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)工業(yè)、電子電氣和醫(yī)療機(jī)械等領(lǐng)域。

汽車(chē)

在汽車(chē)交通和其他工業(yè)方面，“以塑代鋼”尤為突出，利用PEEK樹(shù)脂良好的耐摩擦性能和機(jī)械性能，可以作為金屬不銹鋼和鈦的替代品用于制造發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)罩、汽車(chē)軸承、墊片、密封件、離合器齒環(huán)、保險(xiǎn)杠等各種零部件，另外也可用在汽車(chē)的傳動(dòng)、剎車(chē)和空調(diào)系統(tǒng)中。奧迪、尼桑、NEC、夏普、克萊斯勒、通用已開(kāi)始大量使用這種材料。汽車(chē)座位調(diào)節(jié)器、變速箱齒輪、發(fā)動(dòng)機(jī)配重齒輪、燃油泵、閥體等中都有應(yīng)用。

航空

PEEK聚合材料因其異常堅(jiān)固、具有化學(xué)惰性和阻燃特性,并容易加工成公差極小的零部件, PEEK的比重輕、防腐性、抗溫性等優(yōu)點(diǎn),可以成功取代金屬、傳統(tǒng)復(fù)合材料以及其它塑料。

PEEK聚合材料已正式通過(guò)多家飛機(jī)制造商的資質(zhì)認(rèn)可,同時(shí)也符合供應(yīng)軍用標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品要求，PEEK樹(shù)脂可以制造各種飛機(jī)零部件---在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用得以迅速擴(kuò)展。

飛機(jī)

飛機(jī)減重是航空領(lǐng)域一個(gè)重大課題；PEEK和金屬的密度比約是1:7；目前空中客車(chē)公司用PEEK復(fù)合材料制作飛機(jī)電纜夾頭和護(hù)套,使得航空零件減重50%,可節(jié)約成本75%。大大提升了空中客車(chē)的續(xù)航能力。

機(jī)械

制作壓縮機(jī)閥片、活塞環(huán)、密封件和各種化工用泵體、閥門(mén)部件，代替不銹鋼制作渦流泵的葉輪。密封墊、密封件、壓縮機(jī)用、活塞環(huán)、閥片等都有應(yīng)用。

優(yōu) 點(diǎn)

1、延長(zhǎng)部件壽命

2、減少停機(jī)次數(shù)[30天-10個(gè)月提高10倍，減少10次停機(jī)更換

3、減輕材料重量

4、降低磨損程度和噪音級(jí)別

特 性

1、在120℃的溫度下具有突出的耐疲勞性；

2、耐化學(xué)腐蝕：不溶于常見(jiàn)的任何溶劑。

3、無(wú)潤(rùn)滑條件下的耐磨性

電子

歐盟ROHs指令:焊錫無(wú)鉛化，要求集成電路板焊接無(wú)鉛化，為PEEK創(chuàng)造了機(jī)會(huì)。

2012年：芬蘭PEEK應(yīng)用于軟鍵盤(pán)，壽命提高5倍；蘇威PEEK復(fù)合材料制成膜,蘋(píng)果公司用于手機(jī)、IPAD、筆記本電腦主板，用戶反響強(qiáng)烈，深受親睞，訂單1500T。硅晶片托架、超純系統(tǒng)、晶片棒、多層印刷、路板基材、移動(dòng)電話零部件

核能行業(yè)

耐輻射性是核電行業(yè)應(yīng)用材料的關(guān)鍵性能之一。熱塑性材料受到電磁或粒子型電離輻射可能會(huì)變脆。由于PEEK具有能量穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，用PEEK制造的部件能夠即使受到高劑量電離輻射依然可以正常工作。

PEEK聚合物具有比其它材料更高的耐輻射性能。耐輻射性、高溫情況下優(yōu)異的電性能、出眾的機(jī)械強(qiáng)度、良好的耐化學(xué)腐蝕性、很低的吸濕率和優(yōu)異的耐水解性，應(yīng)用于核電行業(yè)電纜包覆和電線絕緣系統(tǒng)以及耐高溫的連接件等。

醫(yī)療領(lǐng)域

人造骨關(guān)節(jié)材料是從當(dāng)初的無(wú)機(jī)物逐漸向有機(jī)物演變的。鈦鋼合金優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)度大、剛性強(qiáng)等。致命的缺陷:是無(wú)機(jī)產(chǎn)品，生物相容性不好，常常會(huì)引起患者的不適；它的抗腐蝕性和耐磨性也不如有機(jī)高分子復(fù)合材料，常常在3到10年的期限里發(fā)生松動(dòng)和磨損．必須再次更換，給患者帶來(lái)了巨大的痛苦。

聚醚醚酮(PEEK)，具有多種優(yōu)良的綜合特性，是最佳的骨關(guān)節(jié)材料，美國(guó)用PEEK開(kāi)發(fā)長(zhǎng)期植入人體的骨關(guān)節(jié)、韌帶、肘關(guān)節(jié)、手指等很多部位，解除患痛,應(yīng)用效果很好。

PEEK可在134攝氏度下經(jīng)受多達(dá)3000次的循環(huán)高壓滅菌，這一特性使其用于生產(chǎn)滅菌要求高、需反復(fù)使用的手術(shù)和牙科設(shè)備。

特 點(diǎn)：

1、純凈度高：聚合過(guò)程中無(wú)副產(chǎn)物、無(wú)低分子量、無(wú)單體 ；

2、人體相容性好 （碳?xì)溲跤袡C(jī)物質(zhì)）；

3、X射線可穿透性好：透視病灶清晰；

威格斯：占產(chǎn)能7%，產(chǎn)值占銷(xiāo)售額30%；歐洲市場(chǎng)十五年應(yīng)用歷史，醫(yī)患好評(píng)，應(yīng)用態(tài)勢(shì)迅猛。

韓國(guó)美容：美容整形已成產(chǎn)業(yè)，所需人造骨PEEK 首選，需求量迅猛增長(zhǎng)。

噴涂工業(yè)領(lǐng)域

粉末噴涂，就是通過(guò)靜電噴涂、火焰噴涂等技術(shù)，將聚醚醚酮樹(shù)脂的精細(xì)粉末涂覆在基材表面。部件表面的聚醚醚酮樹(shù)脂涂層可大幅度提高和改善部件耐腐蝕、耐磨損和絕緣等性能。

PEEK樹(shù)脂的精細(xì)粉末涂料覆蓋在基材表面，可以得到具有絕緣性好、耐腐蝕性強(qiáng)、耐熱、耐水解的PEEK粉體涂裝制品，廣泛應(yīng)用于化工防腐、家用電器、電子、食品機(jī)械、醫(yī)療等領(lǐng)域。