高溫工程塑料：在挑戰(zhàn)性應(yīng)用中快速發(fā)展
塑料，以長期使用溫度分類，可分為通用塑料、工程塑料和高溫塑料，其中高溫塑料又被稱為耐熱塑料、高性能塑料、特種工程塑料等。
通用塑料，是在低于100 oC的溫度范圍內(nèi)長期使用的塑料；五大通用塑料包括聚乙烯（Polyethylene, PE）、聚丙烯（Polypropylene, PP）、聚苯乙烯（Polystyrene, PS）、聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride, PVC）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymer, ABS）；它們具有較低的機(jī)械性能，但適用范圍廣，加工性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于包裝、家電及建筑等行業(yè)。
工程塑料，是在100 oC至150 oC的溫度范圍內(nèi)長期使用的塑料；五大工程塑料包括聚碳酸酯（Polycarbonate, PC）、聚甲醛（Polyoxymethylene, POM）、聚酯（Polybutylene Terephthalate, PBT）、聚酰胺（Polyamide, PA）和聚苯醚（Polyphenylene Oxide, PPO）；它們具有良好的機(jī)械性能、耐化學(xué)性和耐磨性，通過添加改性劑，可優(yōu)化材料，易于加工的工程塑料被廣泛的用于汽車、電子及機(jī)械等行業(yè)。
高溫塑料，是可以在高于150 oC的溫度長期使用的塑料；它們具有許多在高工作溫度下才能體現(xiàn)的優(yōu)異性能，包括良好的機(jī)械性能和卓越的耐化學(xué)性，還包括抗輻射、阻燃和良好的電氣性能；通過改性，可以提高材料的尺寸穩(wěn)定性和剛性，同時改善摩擦性能和調(diào)整導(dǎo)電性；在軍事、航空、航天、汽車及石油和天然氣等行業(yè)，替換傳統(tǒng)金屬和陶瓷的過程中，高溫塑料不斷有新的、挑戰(zhàn)性的應(yīng)用，成為發(fā)展最快的塑料產(chǎn)品之一。
1. 工程塑料到高溫塑料的橋梁——PPA, PARA
芳香族聚酰胺包括半芳香聚酰胺（Polyphthalamide, PPA）和全芳香聚酰胺（Polyarylamide, PARA），通過在脂肪族PA分子主鏈中引入含有苯環(huán)的半芳香或全芳香酰胺鏈段，提升常規(guī)PA的機(jī)械性能、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性等。
PPA的主要供應(yīng)商有BASF, DuPont, DSM, EMS, Evonik, Kuraray, Mitsui, SABIC和Solvay，常見的有PA4T, PA6T, PA9T, PA10T及其他PPA。表1，以DuPont的Zytel?為例，展示和對照PA6, PA66及PPA的性能，其中PPA為PA6T/XT（己二胺+甲基戊二胺+對苯二甲酸）。
PARA的主要供應(yīng)商有DuPont, Kolon, Solvay, Teijin和Tayho等，其中最著名的是DuPont的Nomex（聚間苯二甲酰間苯二甲胺）和Kevlar（全對位聚芳酰胺）。Nomex主要產(chǎn)品形態(tài)是紙（絕緣紙）、片材和纖維；無熔點(diǎn)，370 oC以上開始分解；介電強(qiáng)度高，可承受短期40 kV/mm的電壓；力學(xué)韌性好（1.5 mm厚的絕緣紙，拉伸強(qiáng)度1800 N/cm，斷裂伸長率8.0%）；在220 oC可長期使用十年以上；耐化學(xué)腐蝕、耐輻照和耐燃；主要用于電氣絕緣（如變壓器）和阻燃等。 Kevlar主要產(chǎn)品形態(tài)是纖維和片材；無熔點(diǎn)，427 oC以上開始分解；高強(qiáng)度、高模量和韌性（纖維的拉伸強(qiáng)度3.6 GPa，拉伸模量130 GPa，斷裂伸長率3%）；長期使用溫度180 oC；主要作為超強(qiáng)纖維和增強(qiáng)材料，用于軍事、航空和航天等結(jié)構(gòu)部件。
2. 以塑代鋼的典范——PPS, PAEK, PI
聚苯硫醚（Polyphenylene Sulfide, PPS）是分子主鏈中帶有苯硫鍵的熱塑性、半結(jié)晶樹脂。PPS的主要供應(yīng)商有Celanese, DIC, Kureha, Polyplastics, Solvay, Toray, Tosoh和Zhejiang NHU等。PPS可在180至220 oC溫度范圍內(nèi)長期使用，吸水率極低，尺寸穩(wěn)定性好，通過改性后，作為結(jié)構(gòu)材料，廣泛用于電子、電氣、汽車等行業(yè)。表2，以Celanese的Fortron?為例，展示PPS的性能。
聚芳醚酮（Polyaryletherketon, PAEK）是半結(jié)晶、熱塑性塑料，主要包括聚醚酮（Polyetherketone, PEK）、聚醚醚酮（Polyetheretherketone, PEEK）、聚醚酮酮（Polyetherketoneketone, PEKK）等。PAEK各品種間的區(qū)別是化學(xué)組成、醚酮的順序和比例，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從143到175 oC，熔點(diǎn)從338到375 oC。PAEK分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，具有良好的機(jī)械性能、電絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性；醚鍵又使其具有柔性，可以用熱塑性塑料的加工方式進(jìn)行成型加工。PAEK的主要供應(yīng)商有AKRO-PLASTIC, Celanese, Evonik, Solvay和Victrex等。表3，以Victrex的PEEK為例，展示PEEK的性能。值得一提的是，PEEK在3D打印線材和粉體方面發(fā)展很快，Lehvoss, Indmatec, Solid Concepts等供應(yīng)商可提供相關(guān)的材料。
聚酰亞胺（Polyimide, PI）是主鏈上含有酰亞胺（-CO-NH-CO-）的聚合物，包括脂肪族、半芳香族和芳香族PI三種，無定形為主，有熱塑和熱固性。PI無明顯熔點(diǎn)，耐高溫達(dá)400 oC ，高絕緣性能；廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。PI的主要產(chǎn)品形態(tài)是薄膜、纖維、泡沫及樹脂。PI薄膜的主要供應(yīng)商有3E Etese, Arakawa, DuPont, Kaneka, Mitsui, Taimide等。DuPont的Kapton?的Type 100 HN PI薄膜在23oC和200 oC下的拉伸強(qiáng)度分別為231 MPa和139 MPa，拉伸模量分別為2.5 GPa和2.9 GPa。表4，以Mitsui的AURUM?為例，展示可用于注塑加工的PI樹脂的性能。
在高溫塑料中，從耐溫的維度來看，聚酰亞胺（PI）位于金字塔的頂部。聚酰亞胺由二酐和二胺聚合而成，通過進(jìn)一步在主鏈上引入醚鍵和酰胺鍵，可分別獲得聚醚-酰亞胺（Polyether-imide, PEI）和聚酰胺-酰亞胺（Polyamide-imide, PAI）。對于商業(yè)化的熱塑性聚酰亞胺，PI, PEI和PAI的典型代表分別是Mitsui的Aurum?，Sabic的Ultem?和Solvay的Torlon?。表5展示了這三家供應(yīng)商產(chǎn)品的基本性能。值得一提的是，Sabic的Ultem? PEI已經(jīng)開始應(yīng)用在Stratasys的3D打印絲材中（Ultem? 9085）?？傊埘啺返钠贩N較多，綜合性能突出，從薄膜、纖維、涂料、泡沫到復(fù)合材料等，可以根據(jù)各種應(yīng)用目的進(jìn)行選擇。
在高溫塑料中，有一類無定形材料，透光率較高（ASTM D1003），屬于透明塑料（波長400~800nm可見光的透光率在80%以上），相較于常見的透明塑料PS、PC和PMMA，具有更高的耐熱溫度，在以塑料代替玻璃中，能夠滿足高溫下對材料更為苛刻的要求。
3. 以塑代玻璃的典范——PSU, PESU, PPSU, PAR
聚砜（Polysulfone, PSU或PSF）是一類主鏈中含有-SO2-的熱塑性樹脂，無定形。聚砜主要有三種，普通的雙酚A型PSU，聚醚砜（Polyethersulfone, PESU）和聚芳砜（Polyphenylsulfone, PPSU），三者的結(jié)構(gòu)式見下圖。聚砜的長期使用溫度可達(dá)180 oC，短期耐熱可到220 oC，具有良好的尺寸穩(wěn)定性，電絕緣性，耐化學(xué)和耐水解性，主要應(yīng)用在汽車、電子和電氣、家居（食品接觸）等領(lǐng)域，尤其是一些透明部件，是金屬、玻璃和陶瓷的良好替代方案。
目前，聚砜的供應(yīng)商主要有BASF, Sabic, Solvay, Sumitomo等。表6以BASF的Ultrason?為例，展示PSU, PESU和PPSU的性能。三者均可進(jìn)一步用玻纖和碳纖增強(qiáng)，采用注塑、擠出的工藝加工成型。
聚芳酯（Polyarylate, PAR）屬于多芳基化合物，是主鏈有苯環(huán)和酯鍵的熱塑性樹脂，無定形。PAR具有良好的透光率（接近90%）、耐熱性、彈性回復(fù)、耐候性和阻燃性能，主要用于精密器件、汽車、醫(yī)療、食品及日用品。PAR的典型代表是Unitika的U-polymer?，是雙酚A和對苯二甲酸、間苯二甲酸的共聚物。表7展示了部分U-polymer的性能，值得一提的是PAR的韌性明顯要優(yōu)于聚砜類塑料。
4. 高流動性的高溫塑料——LCP
液晶高分子聚合物（Liquid Crystal Polymer, LCP）是一種由剛性分子鏈構(gòu)成的，在一定的條件下能出現(xiàn)既有液體的流動性又有晶體的各向異性（液晶態(tài)）的高分子。這里要介紹的是熱致性LCP材料，即液晶態(tài)在熔體中形成，可采用注塑、擠出等工藝加工成型。
LCP最大的特點(diǎn)是在熔融狀態(tài)下，分子間的纏繞非常少，只需很小的剪切應(yīng)力就可以使其取向；LCP具有極高的強(qiáng)度和模量，線性膨脹系數(shù)比一般塑料低一個數(shù)量級，與金屬材料相當(dāng)；因此，當(dāng)塑料制品要求樹脂具有高流動性、薄壁成型性和尺寸穩(wěn)定性時，LCP是最優(yōu)的選擇。目前，LCP主要應(yīng)用于電子器件上，如連接器、插槽、開關(guān)、支架和傳感器等。
目前，商品化的LCP的主要聚合單體包括對羥基苯甲酸（PHBA），聯(lián)苯二酚（BP），2-羥基-6-萘甲酸（HNA）和對苯二甲酸（TPA）。LCP的主要供應(yīng)商有Celanese, Polyplastics, Toray, Seyang, Sumitomo等。表8以Polyplastics的Laperos?為例，展示LCP的性能。
5. 特殊功能塑料（氟塑料）——PVDF, PTFE, PCTFE等
氟塑料是部分或全部氫原子被氟原子取代的聚烷烴。常見的六大氟塑料包括聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene, PTFE），四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（可溶性聚四氟乙烯, Polyfluoroalkoxy, PFA），聚全氟乙丙烯（Fluorinated Ethylene Propylene, FEP），乙烯-四氟乙烯共聚物（聚氟乙烯，Ethylene-Tetra-Fluoro-Ethylene, ETFE）,聚偏氟乙烯（Poly vinylidene fluoride, PVDF）和聚氯代三氟乙烯（Polychlorotrifluroethylene, PCTEF）。
整體上，氟塑料具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐高低溫、低摩擦系數(shù)、良好的自潤滑性和介電性能，廣泛應(yīng)用于化工、電子、電氣、航空、航天、機(jī)械、建筑、醫(yī)藥、汽車等工業(yè)領(lǐng)域。六大氟塑料的主要性能見表9，其中PTFE熔體粘度過大，不適用于注塑工藝；PFA, FEP, ETFE, PVDF和PCTEF的加工性能較優(yōu)，可采用注塑、擠出等工藝成型。目前，氟塑料的主要供應(yīng)商有3M, Chemours (原DuPont氟塑料), Dakin, Solvay, Arkema等，產(chǎn)品形態(tài)包括擠出型材、粒料、薄膜、粉體等。值得一提的是，有些氟塑料，如PVDF等，具備傳統(tǒng)高溫塑料所不具備的阻隔、壓電等特殊性能，在一些鋰電池、半導(dǎo)體等行業(yè)的挑戰(zhàn)性新應(yīng)用中發(fā)展快速。
總之，高溫塑料主要包括芳香族聚酰胺（PPA, PARA）、聚苯硫醚（PPS）、聚芳醚酮（PEAK）、聚酰亞胺（PI）、聚砜（PSU, PESU, PPSU）、聚芳酯（PAR）、液晶高分子（LCP）和氟塑料等，它們的長期使用溫度在150到300 oC之間，主要特點(diǎn)分別包括高耐熱、高強(qiáng)度、高透明性、高流動性和高耐摩擦性等，而且可以通過改性進(jìn)一步提高性能。這些高溫塑料具備各自的優(yōu)勢和劣勢，在航空航天、汽車、電子等行業(yè)，以塑代鋼、以塑代玻璃（或陶瓷）和各種挑戰(zhàn)性應(yīng)用中，需要不同的材料選擇和產(chǎn)品設(shè)計(jì)，以滿足各種要求。