尼龍之后最具革命性的材料--POK
POK，全稱聚酮亞胺（Polyketone），是韓國曉星集團研發(fā)生產(chǎn)出的一種綜合性能極其優(yōu)良的工程塑料，屬于聚酮類材料，是由CO、乙烯、丙烯聚合而成的新型綠色聚合物材料。
POK在合成過程中消耗大量一氧化碳，每生產(chǎn)5萬噸POK，所消耗一氧化碳的質(zhì)量為2.5萬噸，相當于380萬棵松樹5年的凈化效果，因此大力發(fā)展POK生產(chǎn)與應(yīng)用符合綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
POK材料的聚合示意圖
（POK是結(jié)晶性工程塑料，性質(zhì)介于普通工程塑料和特種工程塑料之間） 曉星在從2004年到2013年的10年期間，每年投資500億韓元的研究開發(fā)費，成功進行Polyketone商用化開發(fā)，獲得了原材料技術(shù)相關(guān)專利160件(韓國國內(nèi)133件，海外27件)。1938年尼龍被開發(fā)了之后，業(yè)界把時隔75年后出現(xiàn)的聚酮材料稱為是具有革命性的材料。 全球聚酮主要生產(chǎn)企業(yè)包括韓國曉星、德國巴斯夫、索爾維等。韓國曉星集團為全球最大聚酮生產(chǎn)商，同時占據(jù)我國市場主導(dǎo)地位，目前我國企業(yè)尚不具備聚酮規(guī)?；a(chǎn)能力。 POKETONE是一氧化碳和烯涇的交替共聚合高分子材料，也被稱為脂肪族聚酮 POK主要牌號及性能應(yīng)用 POK全球目前裝置開工率較低，年產(chǎn)量在1-2萬噸/年。主要消費地分布在中國、美國和歐洲地區(qū)。 一、POK結(jié)構(gòu)——性能解讀 POK是目前耐磨性最突出的新型工程塑料，耐磨性是POM的14倍，磨耗量極低，長期使用尺寸穩(wěn)定性高，且受溫度變化影響非常小，低噪音效果突出； 具有優(yōu)異的耐水解性能，不論在冷水或熱水中，其機械性能變化相較于尼龍、聚酯等要小很多，基本與PPO及PPS相當，可在水環(huán)境中長期使用； 由于其緊密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對各種物質(zhì)的阻隔效果都非常優(yōu)異，不親油，不親水，耐各種化學(xué)溶劑，其阻隔性能基本與EVOH相當，且能通過擠出、注塑、吹塑等不同工藝成型各類阻隔產(chǎn)品； 其改性后熱變形溫度為200-215℃，長期使用溫度可達120℃，其性能在高溫環(huán)境內(nèi)優(yōu)于許多工程塑料，運用領(lǐng)域更廣； 低溫方面，由于材料優(yōu)異的低溫韌性，在零下20-40℃的工況下仍具有良好的耐沖擊性； 其耐化學(xué)性極其優(yōu)異，C-C鍵具有化學(xué)穩(wěn)定性，除強酸強堿外，其他化學(xué)環(huán)境均可耐受，耐化學(xué)性基本與PPS相當。
脂肪族聚酮（a）α晶和（b）β晶結(jié)構(gòu)示意圖 POK分子鏈規(guī)整，是一種結(jié)晶高分子材料。目前研究發(fā)現(xiàn)POK存在α和β兩種晶體結(jié)構(gòu)（見上圖）。α晶型中，A=6.91，B=5.12，C=7.60，晶體密度為1.382g/cm3，β晶型中，A=7.97，B=4.76，C=7.57，晶體密度為1.297g/cm3。
二、POK改性方法 1.POK的共混改性 將POK與其他聚合物混合，可以得到各種性能優(yōu)異的復(fù)合材料。如與PP共混，由于相容性較差，形成了海島結(jié)構(gòu)，但是兩相之間結(jié)合力大，同時降低了兩組分的結(jié)晶率，使復(fù)合材料具有實際使用價值。 Zuiderduin等人系統(tǒng)地研究了POK材料加入橡膠對復(fù)合材料的影響，制備了聚酮/乙丙橡膠等具有良好韌性的復(fù)合材料。 POK材料和聚酰胺材料可以一起混合，達到良好的界面接觸，制備出性能良好的復(fù)合材料。 此外，POK還可與其他填料結(jié)合使用，以提高性能或者降低整體材料成本。如沉淀碳酸鈣顆粒、短切玻璃纖維增強、酸酐、石墨烯、PVDF等等。 2.POK的化學(xué)改性 由于POK材料分子主鏈上擁有羰基，可以通過親核加成的方式，引入新的官能團作為側(cè)鏈部分，如還原成羥基、縮酮、硫醇、亞甲基、氰醇等，制備出具有多種物理性能不同的聚酮材料。 利用二胺（如1,2-二氨基-丙烷）對POK材料進行化學(xué)改性，這是一種簡單的制備多胺的方法，所得材料可以作為表面活性劑。并且經(jīng)過測試，采用這種方法制備的平均粒徑約為50nm納米級乳液，具有長達一個月的高穩(wěn)定性。此外，POK通過酰胺化反應(yīng)后，可以作多壁碳納米管（MWNT）的接枝劑。通過POK改性合成的多胺在生物學(xué)上的特性引起了學(xué)術(shù)界的重視。 由呋喃的改性POK材料與1,1（二亞苯基）雙馬來酰亞胺可以發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。由于這種Diels-Alder反應(yīng)的加成可逆性，得到的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)為熱固性，繼續(xù)加熱，又能恢復(fù)成為熱塑性。該材料在50℃下能夠發(fā)生交聯(lián)，又可以在高于110℃的溫度下重新解交聯(lián)。結(jié)果表明，通過DMA和DSC分析，該材料具有良好的可逆性，機械性能保持良好。 在工業(yè)上的膠粘劑的領(lǐng)域，POK材料的化學(xué)改性的功能材料，也應(yīng)用廣泛。早期就有在工業(yè)水平上研究POK的乳液在膠粘劑工業(yè)中的應(yīng)用。 此外，改性的POK可以成功地與天然產(chǎn)品結(jié)合，從而使膠水具有更突出的環(huán)境友好的特性，并具有更好的膠粘性能。
三、POK的應(yīng)用 聚酮性能優(yōu)良，可應(yīng)用場景極為廣闊，涂料、油墨以及汽車制造為其主要需求端。 在涂料領(lǐng)域，聚酮與涂料用溶劑及樹脂具有極佳相容性，能夠提高涂料硬度、附著性、耐候性以及色澤；在油墨領(lǐng)域，聚酮能夠提高油墨快干性、流平性以及光澤度，可用于生產(chǎn)醇容性油墨、凹版油墨、柔性版油墨、圓珠筆油墨等；在汽車制造領(lǐng)域，聚酮可用于生產(chǎn)汽車耐磨部件，包括引擎蓋下罩、加油口頸、端槽等。 國內(nèi)POK應(yīng)用主要為生產(chǎn)氣霧閥主要代替PA6，國內(nèi)最大用戶為中山市美捷時包裝制品有限公司； POK還可用于生產(chǎn)凈水器、花灑，由于POM會存在析出甲醛的可能性，因此在接觸飲用水的部件上，POK具備一定優(yōu)勢，下游企業(yè)主要集中在廈門地區(qū)。 POK還用于生產(chǎn)玩具玩偶、口紅管、化妝品瓶等注塑產(chǎn)品。在石油開采領(lǐng)域，超高黏度擠出級POK目前還可以取代部分超高分子量聚乙烯，用于生產(chǎn)采油管等產(chǎn)品。 POK材料的已知應(yīng)用產(chǎn)品主要在： POK捆扎帶比尼龍捆扎帶韌性高2倍，拉力高5倍多，且成型時間短，免水煮 使用POK做的耳機頭帶，韌性比PC，TPEE好，可通過暴力測試，回彈性和PA12相當 2.汽車燃油系統(tǒng)和引擎蓋下罩的應(yīng)用：發(fā)動機蓋罩、防凍液罐、燃油罐、燃油管、加油口頸、ECU外殼、LED散熱器、汽缸蓋罩、散熱器端槽。 汽車燃油系統(tǒng) 口紅內(nèi)管 POK比常用作機械零件的尼龍、POM具有更好的耐磨性和耐化學(xué)性 肉類傳送帶，POK無毒，可作食品接觸級傳送帶 POK 材料以其優(yōu)異的耐磨性在工程塑料領(lǐng)域占據(jù)了重要地位。無論是在汽車、機械、電子還是其他行業(yè)，POK 都提供了一種可靠、高效的材料選擇。
1.工業(yè)及日常用品：水龍頭，化妝品包，冷藏器的門，齒輪，座椅配，頭頂燈鎖，工業(yè)用切削半成，支架，液壓密，雨傘頭、耳機頭戴等用品。
3.阻隔管和包裝：阻隔管、管蓋、阻隔包裝瓶、個人護理用品、食品包裝。
4.機械零件：齒輪、軸承、絞輪、襯套等耐磨傳動零件。
5.傳動裝置：ATM/辦公自動化齒輪、動力轉(zhuǎn)向緩沖裝置。