《Composites Part B》最新研究：聚醚醚酮/碳纖維復(fù)合材料的等溫結(jié)晶

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引言

聚醚醚酮（PEEK）因其剛性的主鏈結(jié)構(gòu)而成為快速制造結(jié)構(gòu)部件的關(guān)鍵材料，這種結(jié)構(gòu)賦予了它較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)。這種芳香族聚合物以其**的尺寸穩(wěn)定性和對溶劑、酸和堿的出色耐受性而聞名，因此在航空航天、汽車、國防和醫(yī)療等行業(yè)的特殊應(yīng)用中不可或缺。

碳纖維的石墨性質(zhì)，加上其較高的熱導(dǎo)率和晶格匹配，增強(qiáng)了成核作用，從而導(dǎo)致聚合物的外延生長。這一過程促使晶體以緊湊的方式生長，主要為單向，并且垂直于纖維表面。在這種條件下，與未增強(qiáng)的PEEK相比，碳纖維/PEEK復(fù)合材料表現(xiàn)出更快的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。然而，其他研究表明，碳纖維也可以成為結(jié)晶的障礙。


2025年3月8日，《Composites Part B: Engineering》網(wǎng)絡(luò)首發(fā)賓夕法尼亞州立大學(xué)、荷蘭豪滕市斯凱孚研究與技術(shù)開發(fā)部最新研究成果。
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這篇文檔主要研究了聚醚醚酮（PEEK）和碳纖維復(fù)合材料在等溫條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。作者通過結(jié)合X射線微計(jì)算機(jī)斷層掃描（μCT）、差示掃描量熱法（DSC）、快速掃描量熱法（FSC）、掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）等多種表征技術(shù)，詳細(xì)分析了不同含量的碳纖維對PEEK結(jié)晶行為的影響。

研究發(fā)現(xiàn)，碳纖維的存在并不會(huì)顯著改變PEEK鏈段遷移率的能量障礙（U*）和成核速率常數(shù)（KG），但與非樹脂體積分?jǐn)?shù)相關(guān)的成核常數(shù)（K0）會(huì)隨著碳纖維含量的增加而線性下降。此外，形態(tài)學(xué)研究表明，碳纖維表面的弱成核效應(yīng)和對PEEK結(jié)晶的阻礙作用導(dǎo)致了晶體生長速度的減緩。基于這些觀察，作者提出了一種簡單的數(shù)學(xué)模型來描述纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的結(jié)晶峰值時(shí)間，其中纖維和空隙是影響晶體生長的主要因素。


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（以下內(nèi)容節(jié)選自doi.org/10.1016/j.compositesb.2025.112386）

聚醚醚酮（PEEK）的應(yīng)用和研究背景



  • PEEK因其剛性骨架結(jié)構(gòu)而成為快速制造結(jié)構(gòu)部件的關(guān)鍵材料，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)。
  • PEEK在航空航天、汽車、國防和醫(yī)療等行業(yè)中廣泛應(yīng)用，因其**的尺寸穩(wěn)定性和對溶劑、酸堿的抵抗力。
  • 研究重點(diǎn)在于理解其制造過程和性能特性，特別是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。
  • 在無剪切或低剪切條件下操作的技術(shù)如選擇性激光燒結(jié)（SLS）和自動(dòng)纖維鋪放（AFP），使得靜止條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)備受關(guān)注。

碳纖維對PEEK結(jié)晶的影響

  • 碳纖維增強(qiáng)PEEK以提高機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性。
  • 碳纖維在PEEK結(jié)晶過程中起到成核作用，促進(jìn)結(jié)晶。
  • 一些研究表明，碳纖維可以抑制結(jié)晶，導(dǎo)致整體結(jié)晶度降低。
  • 需要全面研究碳纖維對PEEK形態(tài)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的具體影響。


材料與制備



  • 使用商業(yè)級(jí)純PEEK樹脂（VICTREX PEEK 150G）和含30 wt%碳纖維的PEEK（VICTREX 150CA30）
  • 通過熔融混合制備不同含量（5 wt%，15 wt%）的碳纖維復(fù)合材料。
  • 樣品經(jīng)過干燥、擠出和冷卻處理，確保**加工條件。
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微觀結(jié)構(gòu)表征



  • 使用μCT分析PEEK及其復(fù)合材料的成分體積分?jǐn)?shù)，結(jié)果顯示碳纖維和空隙均勻分布。

  • 不同含量的碳纖維復(fù)合材料表現(xiàn)出相似的微觀結(jié)構(gòu)特征。

    （GIIC）從0.98 kJ/m2增加到1.39 kJ/m2。
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(a) 在μCT重建的PEEK150G-15CF復(fù)合材料中選擇的三個(gè)600 × 600 × 600 μm3立方體。顆粒通常高度為3.5毫米，直徑為2.5毫米。(b - d)分別顯示了 PEEK150G-5CF、PEEK150G-15CF 和 PEEK150G-30CF 選定子體積的分割渲染圖，其中 PEEK 顯示為黃色，碳纖維為黑色，空隙為藍(lán)色。每個(gè)立方體的尺寸為 600 × 600 × 600 μm3。

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結(jié)晶動(dòng)力學(xué)



  • 碳纖維的加入對PEEK的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度影響不大，但降低了結(jié)晶熱焓。
  • 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，碳纖維含量增加導(dǎo)致結(jié)晶速率減慢。
  • 使用Hoffman-Lauritzen模型擬合結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，得到的U*值表明碳纖維對PEEK鏈段遷移率沒有顯著影響。
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(a) 首次冷卻和 (b) 第二次熔化循環(huán)的DSC曲線，適用于純PEEK150G和PEEK150G/CF復(fù)合材料，采用20 °C /min的冷卻和加熱速率。

純PEEK及其碳纖維復(fù)合材料的熱性能
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(a) PEEK150G及其碳纖維復(fù)合材料在400 °C冷卻至指定溫度后的等溫結(jié)晶放熱DSC曲線。修正的Avrami模型從式1擬合到(b) PEEK150G、(c) PEEK150G-5CF、(d) PEEK150G-15CF、(e) PEEK150G-30CF在指定溫度下的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。(f) 在310到330 °C結(jié)晶溫度范圍內(nèi)的主要（正方形）和次要（圓形）Avrami指數(shù)。PEEK的主要和次要Avrami指數(shù)平均值分別為2.91 ± 0.12和1.63 ± 0.20。



Hoffman-Lauritzen分析



  • 模型參數(shù)K0和KG的提取結(jié)果表明，碳纖維的存在不顯著改變PEEK樹脂的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)溫度依賴性。

  • 碳纖維主要通過空間限制效應(yīng)減緩晶體生長速度。



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(a) PEEK150G的聚合物鏈跨越非晶-晶體界面的活化能U*被確定為接近2676 J/mol。(b) PEEK及其碳纖維復(fù)合材料的Hoffman-Lauritzen分析。使用FSC和DSC在205 °C至330 °C溫度范圍內(nèi)的結(jié)晶峰值時(shí)間進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。(c) 關(guān)系圖顯示碳纖維重量分?jǐn)?shù)來自μCT和PEEK150G及其碳纖維復(fù)合材料的Hoffman-Lauritzen方程參數(shù)K（紅色）和KG（藍(lán)色）。

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在300°C下結(jié)晶的PEEK150G - 30CF的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。比例尺代表10微米。

結(jié)論

  • 碳纖維在PEEK結(jié)晶過程中起到成核作用，但也通過空間限制效應(yīng)減緩了晶體生長。
  • 這項(xiàng)研究為預(yù)測PEEK復(fù)合材料的結(jié)晶行為提供了有價(jià)值的見解。