功能改性復(fù)合塑料
聚醚醚酮（PEEK)
聚醚醚酮(PEEK)是一種新型熱塑性工程塑料，具有非常優(yōu)秀的物理、力學(xué)性能。自1978年由英國(guó)ICI公司開發(fā)以來，PEEK就受到了廣泛的關(guān)注。目前，英國(guó)的Victrex公司為全球最大的PEEK生產(chǎn)商，產(chǎn)能達(dá)約7000噸/年，約占全球
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聚醚醚酮(PEEK)是一種新型熱塑性工程塑料，具有非常優(yōu)秀的物理、力學(xué)性能。自1978年由英國(guó)ICI公司開發(fā)以來，PEEK就受到了廣泛的關(guān)注。
國(guó)內(nèi)雖然已有PEEK合成的自主研發(fā)技術(shù)，并且一定程度上解決了PEEK原料成本過高的問題。
但是我國(guó)的PEEK產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展較發(fā)達(dá)國(guó)家還有很大差距，尤其在高附加價(jià)值下游應(yīng)用的拓展方面，受整體工業(yè)制造能力的限制，難以占據(jù)優(yōu)勢(shì)。
為整體了解近年來聚醚醚酮復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀及工藝技術(shù)，本文梳理了近年來國(guó)內(nèi)外聚醚醚酮(PEEK)復(fù)合材料的性能研究現(xiàn)狀和應(yīng)用方面的研究工作，并對(duì)聚醚醚酮復(fù)合材料性能的未來發(fā)展提出了展望。
PEEK是一種半結(jié)晶性、熱塑性芳香族高分子材料，分子主鏈呈線型，含有鏈節(jié)，是聚芳醚酮系列聚合物中最主要的品種。
盡管PEEK材料性能優(yōu)異，但其依然存在一定的使用局限性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能應(yīng)用于對(duì)摩擦磨損、耐沖擊性能和耐腐蝕級(jí)別要求較高的領(lǐng)域，例如純PEEK樹脂具有脆性大、剪切性能差、使用溫度相對(duì)較低，且價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。
國(guó)內(nèi)外材料工作者紛紛對(duì)PEEK進(jìn)行改性，使其PEEK具有價(jià)格低廉、相容性和絕緣性好、沖擊性能和壓縮性能高等優(yōu)點(diǎn)。
如與聚苯硫醚(PPS)共混得到的復(fù)合材料，具有特定的熔點(diǎn)和玻璃化溫度，且該材料具有更加優(yōu)異的成型性能。
PPS與PEEK的共混物還有良好的耐磨性，Panin等專門對(duì)基于聚醚醚酮和聚苯硫醚的優(yōu)化耐磨的熱塑性復(fù)合材料的設(shè)計(jì)方法進(jìn)行了優(yōu)化，認(rèn)為該方法能夠設(shè)計(jì)出能夠在金屬-聚合物和陶瓷-聚合物摩擦單元中高效工作的高強(qiáng)度耐磨復(fù)合材料。
PEEK與聚醚砜(PES)共混后得到的復(fù)合材料，具有良好的力學(xué)和熱穩(wěn)定性能。Haragirimana等將磺化聚芳醚砜(SPAES)與磺化聚醚醚酮(SPEEK)按質(zhì)量比1∶1混合，通過簡(jiǎn)單的三組分共混體系制備了SPEEK/SPAES共混膜。
Lin等以不使用流體潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑鋼/鋼接觸為目標(biāo)，系統(tǒng)地研究了干滑動(dòng)條件下鋼/鋼摩擦系統(tǒng)內(nèi)PEEK/PTFE共混物的潤(rùn)滑性能。
結(jié)果表明，當(dāng)預(yù)備速率在3~5ng/(mm2·rev)之間經(jīng)過過渡區(qū)后，鋼/鋼接觸處的摩擦系數(shù)大幅下降，達(dá)到0.3左右的恒定水平。
石墨
結(jié)果表明，石墨和PTFE填料的引入明顯降低了復(fù)合涂層的磨損率和摩擦系數(shù)。因?yàn)槭哂辛己玫某休d能力，PTFE潤(rùn)滑劑賦予復(fù)合涂層較低的摩擦系數(shù)，兩者協(xié)同作用提高了涂層的耐磨性。
膜是提高燃料電池功率密度的關(guān)鍵。蒲陽(yáng)陽(yáng)等制備了基于磺化聚醚醚酮(SPEEK)/部分氟化磺化聚芳醚砜(SPFAES)的共混交聯(lián)型質(zhì)子交換膜(CMB)用于氫氧單電池研究，大大增強(qiáng)了功率密度，CMB4膜的最大功率密度達(dá)到530.5mW/cm2(80℃)。
CFs增強(qiáng)PEEK/PEI具有最低孔隙率，CFs在PEEK/PEI共混基體中分散良好。該材料同時(shí)也具有最高的楊氏模量13GPa。用此配比開發(fā)的共混物材料有助于熔絲制造高力學(xué)性能、耐高溫復(fù)合材料。
樹脂填充改性就是將填料與樹脂復(fù)合，可以改善樹脂的性能，如剛性、耐熱性、成型加工性等，以提高制品及部件尺寸的穩(wěn)定性。常見填充增強(qiáng)體有纖維、納米粒子、石墨烯等。
PEEK改性當(dāng)前最普遍的方法是進(jìn)行纖維增強(qiáng)，大量研究發(fā)現(xiàn)，利用玻璃纖維(GF)、碳纖維(CF)增強(qiáng)的PEEK材料，具有較高的熱變形溫度和較低的收縮率，在航空航天等高科技領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
碳纖維具有高比強(qiáng)度、比模量，還具有耐腐蝕、抗氧化、耐水、耐油等優(yōu)異的化學(xué)性能
大量的學(xué)者研究了利用纖維增強(qiáng)改性PEEK材料，如姚晨熙等等研究了剪切載荷下CF/PEEK復(fù)合材料強(qiáng)化行為，發(fā)現(xiàn)溫度和應(yīng)變率對(duì)CF/PEEK復(fù)合材料的屈服應(yīng)力有著較大的影響。
Pan等制成TC4/PEEK/CF(Ti-6Al-4V合金基碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料)層合板，研究了在不同質(zhì)量沖擊下的沖擊響應(yīng)和損傷模式，發(fā)現(xiàn)TC4/PEEK/CF層合板的主要損傷模式為層間復(fù)合材料分層、金屬板塑性變形和剪切斷裂。
Qiu等采用含氧聚苯硫醚作為上漿劑，制成的CF/PEEK復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的高拉伸強(qiáng)度、較低的平均摩擦系數(shù)和磨損率。碳纖維增強(qiáng)的PEEK復(fù)合材料用作骨科植入物和口腔種植體時(shí)均取得滿意效果，對(duì)植入物的遠(yuǎn)期成活較有利。
GF的引入對(duì)復(fù)合材料的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度、儲(chǔ)能模量等產(chǎn)生不同影響。Shu等研究GF化學(xué)接枝改性，引入胺化聚醚醚酮和?；技{米管的雙重相容劑，發(fā)現(xiàn)改性GF增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和模量，他們分別提高了75%(~35MPa)、23%(~338MPa)和12%(~18GPa)，顯示出較大潛力。
當(dāng)氧化鎂添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率提高到了2.8W/(m·K)，且其具有極好的熱穩(wěn)定性與阻燃性能。
聚醚醚酮(PEEK)因其與人骨彈性模量相近而被認(rèn)為是一種優(yōu)良的骨科植入材料，其具有良好的生物相容性、較高的機(jī)械強(qiáng)度，但具有生物惰性。
Lv等將納米羥基磷灰石(HAP)和二氧化鋯(ZrO2)復(fù)合到聚醚醚酮(PEEK)中，制備HAP/ZrO2/PEEK生物復(fù)合材料。
PEEK人工膝關(guān)節(jié) 圖源：索爾維
在此復(fù)合材料表面進(jìn)行激光表面處理以構(gòu)建出具有不同直徑的凹坑結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)此多孔陣列明顯促進(jìn)了小鼠胚胎成骨細(xì)胞前體細(xì)胞的黏附和增殖，同時(shí)此材料還具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。
石墨烯是單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性。石墨烯和PEEK制成的復(fù)合材料交換膜可用于燃料電池。
Suhaimin等將富氧官能團(tuán)的少層氧化石墨烯摻入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基體中，發(fā)現(xiàn)提高了離子交換容量，其可作為一種很好的質(zhì)子交換膜(PEMs)。
PEEK是碳纖維層合板中替代環(huán)氧樹脂用于高性能航空應(yīng)用的優(yōu)良候選材料。
Araceli等研究石墨烯在聚醚醚酮/碳纖維層合板中的增強(qiáng)作用，發(fā)現(xiàn)對(duì)于5wt%的石墨烯，PEEK層表現(xiàn)出明顯的模量提高(≈30%)，為促進(jìn)界面相互作用的層間力學(xué)改善提供了可行的途徑。
聚醚醚酮(PEEK)長(zhǎng)絲 圖源：贏創(chuàng)
研究結(jié)果表明：采用熔融擠出工藝制備的PEEK-Gnps納米復(fù)合長(zhǎng)絲在30℃下的儲(chǔ)能模量(61%)有極好的提高，當(dāng)Gnps含量為1.0wt%時(shí),其拉伸強(qiáng)度(34%)、楊氏模量(25%)和斷裂伸長(zhǎng)率(37%)顯著提高。
而且，PEEK之外的Gnps增強(qiáng)了聚合物基體的熱穩(wěn)定性。所制備的PEEK-Gnps納米復(fù)合材料可應(yīng)用于航空航天、汽車零部件3D打印、仿人機(jī)器人結(jié)構(gòu)件和生物醫(yī)療設(shè)備等高要求工程領(lǐng)域。
填充改性是目前研究人員研究較多的領(lǐng)域，因?yàn)槠渚哂谐杀据^低、性能優(yōu)良、簡(jiǎn)單高效的特點(diǎn)，可以利用多種材料的復(fù)合效應(yīng)改善原材料的缺陷。但填充改性時(shí)也要考慮到填料與基體相容性問題，改善界面結(jié)合力，提高材料的綜合性能。
激光處理可以使PEEK表面變得粗糙，有利于制品膠接。李衛(wèi)杰等制成三種材料的3D打印制件，分別為聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮 (PEEK)和聚醚醚酮/碳纖維(PEEK/CF)。
激光處理PEEK在低功率密度下摩擦的減少原因主要為處理過程中發(fā)生了氧化，PEEK表面吸附了水分子和陽(yáng)離子，表面粗糙度沒有明顯變化。
對(duì)于激光功率密度較高的PEEK處理，表面發(fā)生了碳化，表面粗糙度明顯增加，表面更加疏水，并產(chǎn)生固體潤(rùn)滑使磨損降低。
將不同性能的樹脂材料與PEEK共混，能有效改善成型性能、熱穩(wěn)定性、耐磨性等。將纖維、納米材料、石墨烯等無(wú)機(jī)物填充進(jìn)PEEK基體，可改善PEEK材料的綜合性能，可應(yīng)用于航空航天、汽車交通、燃料電池等領(lǐng)域。
通過等離子體、濕化學(xué)法、輻射處理法表面改性方法，PEEK制品表面得到人們想要的性能。
