伊人久久精品久久亚洲一区,亚洲国产精品综合久久网络 ,与子敌伦刺激对白播放,亚洲日韩精品一区二区三区 ,亚洲国产成人精品女人久久久

導讀：

本文介紹了高溫尼龍（HTPA）的市場潛力、特性及工藝技術(shù)。高溫尼龍憑借優(yōu)異性能，在汽車、電子等領域應用廣泛，展現(xiàn)出巨大發(fā)展?jié)摿ΑＦ浒l(fā)展歷程從早期工業(yè)化到國內(nèi)崛起，逐步打破國外壟斷。在工藝技術(shù)方面，高溫尼龍的制備方法多樣，包括高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法等，各有優(yōu)劣。然而，原材料供應受限和技術(shù)復雜性仍是行業(yè)發(fā)展的重要瓶頸，影響了產(chǎn)品質(zhì)量和市場競爭力。未來，高溫尼龍行業(yè)需在高性能化、綠色可持續(xù)發(fā)展、技術(shù)創(chuàng)新等方面持續(xù)發(fā)力，以提升整體競爭力。

高溫尼龍（HTPA）是一類長期耐溫150℃以上的高性能聚酰胺材料，兼具耐高溫性、尺寸穩(wěn)定性、機械強韌性及耐化學腐蝕性。其分子主鏈含酰胺基團（-CONH-），通過氫鍵及芳環(huán)結(jié)構(gòu)（如苯環(huán)）形成高結(jié)晶度與熱穩(wěn)定性，即使在高溫下仍能保持優(yōu)異力學性能，主要應用領域包括汽車、電子電器、機械制造和航空航天等。

高溫尼龍包括：（1）脂肪族PA46：由丁二胺與己二酸縮聚，高結(jié)晶度、高熔點（295℃），適用于汽車摩擦件及電子結(jié)構(gòu)件；（2）半芳香族PA6T/9T/10T：引入對苯二甲酸與長鏈二胺（如己二胺、壬二胺），兼具芳香鏈的耐熱性和脂肪鏈的加工性。例如，PA10T憑借生物基癸二胺及更低吸水率，成為高端電子元件的理想選材。

特種尼龍主要類別、性能及應用情況

高溫尼龍的特性

目前，常見的耐高溫尼龍有脂肪族的PA46和半芳香族的PA4T、PA5T、PA6T、PA9T、PA10T和PA12T等多種類型。

尼龍分類及工業(yè)化的主要品種

高溫尼龍主要品種介紹

1、PA46、PA4T

PA46是唯一屬于高耐熱尼龍的脂肪族尼龍。傳統(tǒng)脂肪族尼龍如PA6、PA66的耐熱性能較差，但PA46除外。

PA46學名為聚己二酰丁二胺，由單體己二酸和丁二胺縮聚而成。PA46產(chǎn)業(yè)化最為關(guān)鍵的問題在于原料丁二胺的制備，長久以來，帝斯曼掌握了丁二胺的合成技術(shù)，也是全球唯一實現(xiàn)了丁二胺工業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)，基于該優(yōu)勢，1984年5月帝斯曼與Twente University of Technology合作完成了PA46的商業(yè)化，隨后宣布了PA46（商品牌號：STANYL）的工業(yè)化工藝。

PA46的分子結(jié)構(gòu)式

PA46是常見脂肪族尼龍中耐熱性能極為突出的品種。PA46的熔融溫度達295℃，熱變形溫度為160℃。PA46分子結(jié)構(gòu)中，酰胺基兩側(cè)各有四個亞甲基，分子鏈對稱性高且規(guī)整性佳，這使得不同分子鏈的酰胺鍵之間更易形成氫鍵，氫鍵密度較高，不僅能提升PA46的結(jié)晶速度，還能增強其耐熱性，其結(jié)晶度最高可達70%。此外，PA46具有高剛性、高溫下低蠕變、良好的韌性和疲勞性能以及耐化學性，可在高溫環(huán)境中長期使用，在電子電器、汽車行業(yè)等領域有廣泛應用，如結(jié)構(gòu)體、摩擦件和傳動件，像電機中的端部層壓板、電刷架、襯套、齒輪、連接器和線軸等。不過，PA46分子鏈中酰胺基團密度大，導致其吸水性強，尺寸穩(wěn)定性欠佳，所以需要通過改性來改善。

此外，基于原料丁二胺的工業(yè)化，帝斯曼實現(xiàn)了聚對苯二甲酰丁二胺（PA4T）的產(chǎn)業(yè)化。PA4T的單體是對苯二甲酸和丁二胺縮聚產(chǎn)物。與PA46相比，PA4T的吸水率更低，但由于丁二胺中柔性的亞甲基鏈較短，均聚PA4T的熔點高達430℃，遠超其分解溫度，因此PA4T均聚物無法進行熔融加工。工業(yè)上一般采用共聚的方式降低PA4T的熔點，這是因為共聚單體的加入會破壞分子鏈的規(guī)整度，降低聚合物的完善程度，從而降低熔點，實現(xiàn)熔體加工，例如帝斯曼開發(fā)PA4T/6T共聚物。

2、PA6T

PA6T是目前已實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、用途廣泛且市場占比較大的一種耐高溫尼龍。PA6T的學名為聚對苯二甲酰己二胺，由單體對苯二甲酸和己二胺縮聚而成。最早生產(chǎn)PA6T的企業(yè)主要有杜邦、索爾維、三井化學、艾曼斯等國外企業(yè)。因PA6T聚合工藝復雜、難度大，聚合核心技術(shù)長期被國外企業(yè)壟斷。近年來國內(nèi)也開展了PA6T工業(yè)化研究，浙江新和成和青島三力本諾等企業(yè)歷經(jīng)多年研發(fā)，已實現(xiàn)PA6T的產(chǎn)業(yè)化。

PA6T的分子結(jié)構(gòu)式

與PA4T相比，PA6T分子鏈中的亞甲基碳鏈長度增加，酰胺基團密度下降，熔點也有所降低；但PA6T聚物熔點仍高達370℃，高于熱分解溫度（350℃），這使得PA6T的熔融加工成型依舊困難。因此，商品化的PA6T通常采用共聚改性的方法，將熔點降至合適溫度區(qū)間（295-325℃），以在滿足耐高溫使用需求的同時改善熔體加工性能。

目前商品化的PA6T商品中的主要共聚物種包括PA6T/6、PA6T/66、PA6T/61、PA6T/6I/66和PA6T/DT等。

共聚單體的引入會破壞分子鏈的規(guī)整程度，削弱聚合物的結(jié)晶能力，進而降低熔點。通過引入不同的共聚單體，可實現(xiàn)對PA6T共聚物性能的調(diào)控。比如，改變共聚單體比例可調(diào)控共聚物熔點以滿足不同應用場景需求；引入間苯二甲酸單體可改善透明性；引入共聚單體2-甲基-戊二胺可提高PA6T共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等。不過，結(jié)晶能力的減弱會影響材料的熔體加工成型速率和力學性能。在PA6T共聚物中，PA6T/66較為特殊。因為沿分子鏈方向，己二酸的長度與對苯二甲酸長度接近，所以66共聚單元可排入6T的晶格，兩種共聚單元形成共晶，這使得PA66單元的引入未大幅降低PA6T/66共聚物的結(jié)晶能力，因此PA6T/66是熔體加工、成型和耐熱性能更均衡的共聚物產(chǎn)品。

由于PA6T在耐高溫尼龍領域具有原料價格優(yōu)勢，且具備優(yōu)異的耐熱性、熔體加工等諸多物理機械性能，被廣泛應用于電子電器和汽車工業(yè)等諸多領域，如汽車發(fā)動機周邊部件、LED支架、電路板表面貼裝技術(shù)、機械軸承架、壓縮機閥門和武器工業(yè)等。

3、PA9T

PA9T無需進行額外共聚改性，綜合性能優(yōu)異。PA9T學名為聚對苯二甲酰壬二胺，由單體對苯二甲酸與壬二胺縮聚而成。PA9T 最早由日本可樂麗開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由于PA9T中單體壬二胺的碳鏈長度增加到九個碳原子，且壬二胺原料中含有部分的同分異構(gòu)體（2-甲基-辛二胺），其熔點降低至308℃附近，因此其易于熔體加工，無需像PA4T和PA6T那樣再進行額外的共聚改性。

PA9T的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)曾被可樂麗公司獨家掌握，這是因為可樂麗具備成熟的生產(chǎn)壬二胺的工藝技術(shù)。但隨著近年可樂麗專利的到期，巴斯夫也宣布進軍PA9T的市場。由于壬二胺的合成工藝復雜，所以PA9T開發(fā)的“卡脖子”問題主要在于原料二胺產(chǎn)業(yè)化工藝的開發(fā)。

PA9T的分子結(jié)構(gòu)式

PA9T的分子鏈中，既有剛性的芳環(huán)，又有長度為9個亞甲基的脂肪族鏈，這降低了酰胺基團的密度，因此，PA9T的吸水率僅為0.17%，是PA46的1/10，是PA6T的1/3，這就大幅提高了材料在使用過程中的尺寸穩(wěn)定性；同時單體中脂肪鏈長度的增加提高了分子鏈的活動能力，由此提高了結(jié)晶速率，因此，PA9T易于快速成型。此外，PA9T因為具有較長的亞甲基碳鏈，使其具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐化學溶劑性?；谝陨蟽?yōu)點，PA9T已應用于多種部件，特別是在汽車和機械工業(yè)中用作功能部件，比如軸承支架和傳動齒輪，在電子電器領域，用于電子電器連接器以及LED燈支架等。

4、PA10T

PA10T是目前綜合性能最為優(yōu)異的高溫尼龍之一，兼具生物基特性。PA10T學名為聚對苯二甲酰葵二胺，是由單體對苯二甲酸與葵二胺縮聚而成的聚合物。一直以來PA10T的主要生產(chǎn)商是金發(fā)科技和艾曼斯，近年來由于全球致力于實現(xiàn)“雙碳”目標，而PA10T的原料葵二胺是一種生物基來源的化學品，可以由蓖麻油制得，因此最近PA10T備受關(guān)注。更重要的是，PA10T是目前綜合性能最為優(yōu)異的高溫尼龍之一，具有優(yōu)異的耐高溫、低吸水、高韌性和耐腐蝕等性能。

PA10T的分子結(jié)構(gòu)式

PA10T熔點為316℃，耐熱性能出色。與上述耐高溫尼龍相比，PA10T分子鏈中脂肪族二胺的碳鏈長度進一步增加，使得聚合物分子鏈中酰胺鍵密度進一步降低，分子鏈活動能力增強，因而具有高結(jié)晶速率和結(jié)晶度。二胺單體中脂肪鏈碳原子數(shù)的增加還增添了分子鏈的柔順性，從而提高了材料的韌性，因此，PA10T具有更優(yōu)異的韌性。此外，酰胺鍵密度的降低，降低了PA10T的吸水率。低吸水率是應用于表面貼裝技術(shù)（SMT）組件耐熱材料的關(guān)鍵特性，因為高吸水材料會在SMT加工過程中起泡，影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以PA10T也經(jīng)常被應用于高端的電子產(chǎn)品中。但是SMT加工要求材料具有非常優(yōu)異的熔體流動性，因此，需要對PA10T進行分子結(jié)構(gòu)設計，以改善其流動性。目前常用的方法有適當降低分子量，以及在聚合體系中引入多官能團的單體等。少量多官能團單體的引入，可以聚合得到多臂星形分子鏈，以減少分子鏈之間的纏結(jié)，達到改善熔體流動性的目的。

基于以上優(yōu)異性能，PA10T應用于電子、汽車等行業(yè)。此外，從原料來源角度考慮，癸二胺屬于生物基來源的化學品，PA10T產(chǎn)品的生物基含量達到56.3%。在目前實現(xiàn)“雙碳”的大背景下，PA10T具有廣闊的應用前景。

5、PA12T

PA12產(chǎn)業(yè)化曾受單體十二碳二胺制備難題制約，國內(nèi)經(jīng)生物發(fā)酵工藝取得較大進展。PA12T學名為聚對苯二甲酰十二碳二胺，是由單體對苯二甲酸與十二碳二胺縮聚所得的聚合物。因分子鏈中亞甲基含量更高，其熔點較其他均聚半芳香尼龍低，約為310℃；也正因酰胺基團密度的降低，PA12T有更低的吸水率，同時其具有較好的韌性和抗沖擊性能。

PA12T實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化最大的難題在于單體十二碳二胺。最早杜邦公司采用化學合成的方法制備十二碳二元胺，但由于工藝路線復雜、污染嚴重、成本較高，因此，最終未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。國內(nèi)中科院微生物研究所通過生物發(fā)酵的方法，以輕石蠟為原料實現(xiàn)了十二碳二元酸的制備。生物路線較化學合成更為簡單且綠色環(huán)保。此后，鄭州大學與中科院微生物研究所合作，以石油發(fā)酵法的十二碳二酸為原料經(jīng)過聚合、脫水、加氫合成了十二碳二元胺，然后再與對苯二甲酸聚合得到PA12T。經(jīng)過多年的深耕和研究，鄭州大學團隊在PA12T成鹽和聚合工藝方面取得了突破性進展，并與河南君恒合作實現(xiàn)了PA12T的工業(yè)化生產(chǎn)。

近年，凱賽生物技術(shù)材料有限公司大力發(fā)展生物發(fā)酵法生產(chǎn)長鏈二元酸的工藝和規(guī)模，實現(xiàn)了長鏈二元酸的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，降低了長鏈二元酸的生產(chǎn)成本。但相對而言，十二碳二元胺的價格仍然較高。隨著生物法制備長碳鏈二胺工藝的進一步成熟，PA12T具備良好的發(fā)展前景。

6、其他耐高溫尼龍

PA5T是近期發(fā)展較為熱門的一種耐高溫尼龍，其學名為聚對苯二甲酰戊二胺，由單體對苯二甲酸與戊二胺縮聚而成。與PA6T相比，二者結(jié)構(gòu)相似，性能也比較接近。戊二胺是生物基來源的化學物質(zhì)，可通過生物賴氨酸脫羧反應形成。賴氨酸的脫羧反應一般是通過生物化學方法進行，然而生物化學方法路線復雜、成本較高，導致工業(yè)化生產(chǎn)存在難度。近年來，隨著凱賽生物在戊二胺技術(shù)方面取得重大突破，PA5T在未來的發(fā)展充滿潛力。

此外，除了半芳香族尼龍以外，還有部分研究報道了對脂環(huán)族耐高溫尼龍的探索。其中可樂麗以1,4-環(huán)己烷二酸和壬二胺為原料開發(fā)了PA9C，該材料熔點高達320-330℃，具有優(yōu)異的耐熱性和低的吸水率。脂環(huán)中含有不飽和鍵，因此，其具有更為優(yōu)異的耐熱氧老化性能。其他文獻資料也有PA46C、PA10C以及萘環(huán)尼龍的報道，但是上述材料目前尚未實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

高溫尼龍常用的制備方法主要有高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、聚酯縮聚法、界面聚合法、直接熔融縮聚法五種。

1、高溫高壓溶液縮聚法

高溫高壓溶液縮聚法是目前工業(yè)生產(chǎn)最常采用的合成工藝。

工藝流程：首先將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體在氮氣環(huán)境的保護下與適量的水，少量的反應助劑加入到高壓聚合反應釜中，在較低溫下(＜100℃)合成尼龍鹽，然后緩慢升高體系溫度進行預聚合，得到分子量相對較小的預聚物，將預聚物在真空烘箱中干燥，粉碎成合適粒徑的顆粒，然后通過固相縮聚工藝或者擠出設備經(jīng)過熔融聚合得到高熔點、高分子量的終聚物。

優(yōu)勢：該方法在水相體系下進行反應，生產(chǎn)成本低，經(jīng)過多年發(fā)展，該工藝已經(jīng)相當成熟，并且成功應用到工業(yè)化生產(chǎn)中。

2、低溫溶液縮聚法

工藝流程：將等物質(zhì)的量的二元酸和二元胺單體、少量的穩(wěn)定劑加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶的混合溶液中，加入適量的氯化鈣和氯化鋰，在一定條件下反應，所得產(chǎn)物在醇類溶劑中洗滌過濾后烘干，最后得到熔點在310℃左右，分子量較低的預聚物。

劣勢：該工藝之所以沒有在生產(chǎn)中得到應用，主要是由于反應體系所用溶劑成本較高，且后續(xù)處理較為麻煩，且反應所得副產(chǎn)物會對反應容器造成腐蝕，給企業(yè)增加了極大的成本。

3、胺酯交換法

胺酯交換法是近些年來新開發(fā)的工藝。

主要機理：利用聚酯與脂肪族二胺單體進行酰胺化反應制得半芳香族PA。

優(yōu)勢：該方法以回收聚酯作為原料，實現(xiàn)資源的再利用，符合環(huán)保政策要求。

劣勢：以高分子聚合物作為反應物，導致目標產(chǎn)物分子量無法控制，反應后期產(chǎn)物分子量增長困難，影響了該工藝的進一步產(chǎn)業(yè)化應用。

4、界面聚合法

界面聚合是指兩種互不相容的溶劑混合后會產(chǎn)生相界面，在相界面上發(fā)生的聚合反應而進行的聚合反應。

工藝流程：將含有苯環(huán)的酰氯化合物分散在與水不相容的有機溶劑中，將二元胺分散在水相中，聚合反應發(fā)生在有機相和水相的界面上，通過攪拌就可得到相對分子量較高的PA。

優(yōu)勢：該工藝無需高溫高壓，反應要求簡單且不可逆，制備所得產(chǎn)物分子量較高。

劣勢：反應體系溶劑回收處理較麻煩，溶劑消耗量大，設備利用率低，易造成環(huán)境污染，設備成本高，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

5、直接熔融縮聚法

工藝流程：在反應單體和聚合物熔融溫度以上，保持熔融狀態(tài)，在減壓和氮氣保護下，在熔融狀態(tài)下發(fā)生聚合的合成工藝。

優(yōu)勢：設備及操作簡單，不需要溶劑，成本較低，而且高溫有利于反應進行并提高PA產(chǎn)物的分子量，實現(xiàn)連續(xù)反應，降低生產(chǎn)成本。

劣勢：制備產(chǎn)物出料時存在粘釜問題，且在空氣中易被氧化，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。

1、原材料受限

高溫尼龍的關(guān)鍵原料如丁二胺、己二胺等的生產(chǎn)技術(shù)被少數(shù)企業(yè)壟斷。例如，丁二胺是制備PA46和PA4T的主要單體，目前由帝斯曼獨家生產(chǎn)。己二胺的原料己二腈國內(nèi)尚未實現(xiàn)自主生產(chǎn)，限制了PA6T的發(fā)展。這種原材料供應的瓶頸導致國內(nèi)高溫尼龍產(chǎn)品種類有限，主要集中在中低端產(chǎn)品。

2、工藝復雜

高溫尼龍的制備工藝復雜，常見的方法包括高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、直接熔融縮聚法等。其中，高溫高壓溶液縮聚法雖然成熟，但設備要求高，能耗較大；低溫溶液縮聚法因溶劑成本高、副產(chǎn)物處理復雜，難以大規(guī)模應用。此外，生產(chǎn)工藝中的預聚物處理、固相增粘等環(huán)節(jié)容易導致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

3、穩(wěn)定性不足

高溫尼龍在加工過程中容易出現(xiàn)熱氧化老化，導致產(chǎn)品變黃、力學性能下降。此外，國內(nèi)高溫尼龍產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，穩(wěn)定性欠佳，在國際市場競爭中處于劣勢。例如，部分企業(yè)的PA6T、PA12T產(chǎn)品因技術(shù)不穩(wěn)定，開工率不足30%，年產(chǎn)量僅在500-1000噸。

• 市場潛力與應用：高溫尼龍（HTPA）憑借其耐高溫、尺寸穩(wěn)定、機械強韌及耐化學腐蝕等特性，在汽車、電子電器、航空航天等高端領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。隨著新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其市場需求不斷增長。

  
  

• 發(fā)展歷程：高溫尼龍從20世紀中期初步工業(yè)化，到PA46、PA9T等品種的突破，再到國內(nèi)企業(yè)的逐步崛起，經(jīng)歷了從國外壟斷到國內(nèi)替代的進程，但目前仍高度依賴進口。

  
  

• 分類與性能：高溫尼龍包括脂肪族（如PA46）和半芳香族（如PA6T、PA9T、PA10T）等多種類型，各有獨特性能和應用場景，如PA10T的低吸水性和生物基特性使其在電子領域備受關(guān)注。

  
  

• 制備方法：高溫尼龍的制備工藝多樣，包括高溫高壓溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、胺酯交換法、界面聚合法和直接熔融縮聚法。每種方法各有優(yōu)劣，例如高溫高壓法成熟但設備要求高，低溫法溶劑成本高且難以大規(guī)模應用。

  
  

• 技術(shù)難點：原材料供應受限（如丁二胺、己二胺等單體被少數(shù)企業(yè)壟斷）和工藝復雜性是當前高溫尼龍產(chǎn)業(yè)面臨的主要挑戰(zhàn)。此外，加工過程中的熱氧化老化問題也影響產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性。