聚醚酰亞胺PEI相關(guān)知識
聚酰亞胺PI
PEI是PI（聚酰亞胺）家族成員之一，故此，我們先需了解PI.
如下圖所示，聚酰亞胺是一類主鏈含酰亞胺環(huán)（-CO-NR-CO-）的高分子聚合物，其中R多為芳族四價基團(tuán)（如苯環(huán)）。其結(jié)構(gòu)單元由二胺與二酐單體通過縮聚反應(yīng)生成，形成剛性鏈狀結(jié)構(gòu)，包含酰亞胺基團(tuán)、苯氧基（-O-）和氨基（-NH-）等官能團(tuán)。
(不少PI的價格都在人民幣1k/kg 以上，比V家的PEEK貴，屬于塑料金字塔頂端類的家族。)
PI有熱固和熱塑型。
PAI為聚酰胺酰亞胺（Polyamide-imide）,是酰胺鍵（-NH-CO-）與酰亞胺環(huán)（-CO-N-CO-）交替共存的共聚物，其結(jié)構(gòu)可視為聚酰胺（PA）與聚酰亞胺（PI）的雜化體。其Tg290C，5%熱失重510C，透光率84%（550nm），可成膜用于柔性基板。
PBI為聚苯并咪唑（Polybenzimidazole），主鏈含苯并咪唑環(huán)（雙氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)），由四胺與二酸單體縮聚形成。RTI>400C, 極限氧指數(shù)（LOI）>40%,復(fù)材可用于航天結(jié)構(gòu)件，及保溫層。也曾被考慮做貨幣coin。
隨著剛韌均衡的PEEK海量供應(yīng)的下壓，很快取代了熱塑型PI的部分應(yīng)用。這并不影響有實(shí)力有內(nèi)涵的PI，在新應(yīng)用的蓬勃發(fā)展。市場的消費(fèi)能力和性能要求都在逐高，尤其是電子領(lǐng)域，PI薄膜每年都有新應(yīng)用出現(xiàn)。這已不是用工程塑料思維來定義的商業(yè)模式。
傳統(tǒng)PI的牌號如 Kapton(薄膜)和vespel(型材)都是杜邦公司發(fā)明并推廣的，并且沒有被當(dāng)作塑料業(yè)務(wù)而被剝離。和Nomex, Kevlar等著名品牌一樣，按“高級人才”待遇，被歸類到電子元件，過程控制材料而保留。傳統(tǒng)國際聚合物的業(yè)務(wù)做法，通常都是從單體合成源頭做到盡可能深的終端，形成了較高的商業(yè)壁壘。
CPI（透明PI）
透明高溫料是一個永遠(yuǎn)的話題，這里專門說說CPI。
透明聚酰亞胺（CPI）的光學(xué)透明性是其分子結(jié)構(gòu)與凝聚態(tài)共同作用的結(jié)果，其核心在于抑制電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（Charge Transfer Complex,CTC）的形成、控制結(jié)晶行為及優(yōu)化分子鏈排列。
傳統(tǒng)聚酰亞胺（PI）因主鏈含剛性芳環(huán)與強(qiáng)極性酰亞胺環(huán)（-CO-N-CO-），為分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（Intramolecular CTC）。
這里，二酐為電子受體（Acceptor, A），二胺為（電子給體Donor, D）。主鏈中交替存在的給體（胺片段）與受體（酰亞胺環(huán)），從而形成分子內(nèi)D-A結(jié)構(gòu)，也就是D?δ?A?δ 結(jié)構(gòu)（δ表部分電荷轉(zhuǎn)移）。其相互作用力主要依賴靜電引力（庫侖力），而非傳統(tǒng)化學(xué)鍵，鍵能通常較弱（＜50 kJ/mol）。也就是，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，電子從二胺單元向二酐單元轉(zhuǎn)移，形成離域π-電子體系。通常在300–500 nm光譜范圍，產(chǎn)生強(qiáng)分子內(nèi)CT吸收帶，因此PI呈現(xiàn)特征性黃色。CTC 作用越強(qiáng)，則顏色越深。
對相同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺而言，分子量越大，則電荷的鏈內(nèi)傳輸距離越遠(yuǎn)，鏈內(nèi) CTC 作用增大。且分子量越大，分子鏈越容易形成纏繞結(jié)構(gòu)，使分子鏈間作用力增加，鏈間CTC 作用也增大。
為實(shí)現(xiàn)PI的透明化，可通過以下分子設(shè)計實(shí)現(xiàn)：
(a) 破壞共軛平面性：如引入非共面單體（如用脂環(huán)二酐、二胺來代替芳香環(huán)），打破分子鏈平面性，從而扭曲分子骨架，阻斷給體與受體的電子云重疊。代價是會犧牲部分耐熱性。
也可以采用側(cè)基修飾的方式，如添加大體積取代基（如三氟甲基、叔丁基），產(chǎn)生空間位阻，阻礙電子云重疊，抑制CTC形成。如下圖案例，引入氟乙基結(jié)構(gòu)（F?C-），來稀釋共軛密度。
(b) 也可以想辦法，弱化電子轉(zhuǎn)移能力。如將強(qiáng)悍的氟原子（電負(fù)性3.98）引入，形成C-F鍵的低極化率降低分子鏈極性，減弱CTC效應(yīng)?；蛞部筛鼤r髦的采用無氟方案，將醚鍵插入，形成柔性氧醚鍵（-O-）隔離剛性芳環(huán)，減少共軛連續(xù)性，并達(dá)到“剛?cè)崆抖巍钡摹按篑R士革鋼“結(jié)構(gòu)。
(c) 我們之前討論過高聚物透明材料的機(jī)理。
故此，若所設(shè)計的PI中存在微晶區(qū)，可將晶體尺寸控制在 <400 nm（小于可見光波長），避免光散射。但CPI的實(shí)現(xiàn)以抑制CTC為主。
絕大多數(shù)CPI為無定形態(tài)，可以完全抑制結(jié)晶來實(shí)現(xiàn)透明；同時也有少數(shù)，為控制微晶尺寸極小，來實(shí)現(xiàn)透明。CPI扭曲結(jié)構(gòu)或大側(cè)基使分子鏈呈"疏松網(wǎng)格"，從而表現(xiàn)出分子鏈的低密度堆疊。
聚醚酰亞胺PEI
我們這里談的PEI，為雙酚A型聚醚酰亞胺，也就是原GE公司在1982年推出市場的Ultem系列產(chǎn)品，也是原GE公司產(chǎn)品體系中最后一個自有合成裝置的工程塑料品種。后來也就是小修小改，沒有重資產(chǎn)投入了。
在PI家族，PEI大致可以理解為最容易合成的產(chǎn)品。即使這樣，按目前工業(yè)化的合成路線還是十分漫長，其重要前體雙酚A二酐（BPADA）的制備需要高超能力的雙相酰亞胺-酸酐交換技術(shù)。這些公網(wǎng)上都有完整的資料，在這里不討論。只是二呆覺得這個路線已經(jīng)40年了，即使迭代再慢，應(yīng)該也快有新的合成路線出來。
傳統(tǒng)PI（如 Kapton,Vespel）主鏈含剛性芳環(huán)和連續(xù)酰亞胺環(huán)，需通過高溫亞胺化（>300℃）形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為頑固的“不熔不溶”。PEI引入雙酚A型二醚二酐（BPADA），也就是將柔性的醚鍵（-O-）插入。PEI的次級弛豫峰（β弛豫）在-60C，遠(yuǎn)低于Tg，為醚鍵（-O-）的局部協(xié)同運(yùn)動，以及異丙基側(cè)鏈的旋轉(zhuǎn)，表現(xiàn)為低溫保持柔性。需要說的PEI的柔，是相對傳統(tǒng)PI而言，不能和聚碳酸酯之類并提。
醚鍵切斷連續(xù)共軛平面，抑制分子鏈緊密堆疊，使得PEI的Tg 降下來，為217C。RTI為180C。可以實(shí)現(xiàn)注塑成型，這是PI家族很大的一個進(jìn)步。(就像一個死老頭，一下想明白了，降低身段，能做很多生意。)
目前還是PEI可以歸在特種工程塑料行列。
僅僅是目前。
PEI主鏈含 醚鍵（-O-）與異丙基（-CH(CH?)?），破壞分子鏈規(guī)整性，抑制結(jié)晶能力，呈完全無定形玻璃態(tài)（XRD顯示彌散衍射峰）。PEI中醚鍵的柔性使鏈段呈"扭結(jié)-伸展"構(gòu)象，自由體積分?jǐn)?shù)（FFV）達(dá)0.15–0.18（傳統(tǒng)PI0.08–0.12），故此，表現(xiàn)為低堆疊密度，賦予PEI膜高透氣性（O?滲透系數(shù)≈1.2 Barrer），在氣體分離上有一定表現(xiàn)。
關(guān)于PEI的模具設(shè)計，加工，主流應(yīng)用，合金（和PC）可直接去 S公司網(wǎng)站拿到一手信息，這里不再啰嗦。
其中需重視的其CTE≈5×10??/℃（與金屬匹配），適用于精密電子封裝，是其明顯賣點(diǎn)之一。還有，就是與PPA,PPS相比，雖耐高溫不足，但PEI，PES類的力學(xué)模量隨溫度變化比較平坦，在不少動件要求力學(xué)性能波動小的應(yīng)用環(huán)境有優(yōu)勢（如某高溫電器開關(guān)的杠桿）。
PEI vs PES
現(xiàn)在，我們慢慢“蒸餾“出PEI的商業(yè)價值。
PEI出身好，生在了以市場見長的GE家，比與其性能接近的PES（聚醚砜，實(shí)為弱結(jié)晶材料）一直要貴不少。這是老GE團(tuán)隊直接在用戶端發(fā)力的價值。
PEI和PES雖化學(xué)結(jié)構(gòu)大不相同，但在很多應(yīng)用中都可以互用。我們這里只談PEI不能代替的地方。最主要的就是PES的耐堿更好。
PEI分子鏈中的酰亞胺環(huán)(Imide Ring) ，在堿性（尤其是高溫）條件下，氫氧根離子(OH?)會進(jìn)攻酰亞胺環(huán)上的羰基碳，導(dǎo)致不可逆的開環(huán)水解，生成聚酰胺酸鹽。這個過程會迅速破壞聚合物主鏈的完整性。而PES主鏈中的砜基 (-SO?-) 和醚鍵 (-O-) 對堿性水解具有極高的穩(wěn)定性。其化學(xué)結(jié)構(gòu)中沒有易被堿攻擊的薄弱環(huán)節(jié)。
（同為“廠花”PEI,PES歸屬于不同于的財閥，他們都有很多公開的資料和應(yīng)用顯示對方的不足，“就是我好”。類似的事情很多，比如我看到過PPE比PPS耐水解更好的報告，也看到過PPS比PPE耐水解更好的報告，都有測試數(shù)據(jù)，且其測試條件到差不差。其常見的操作手法是用己方某個特定牌號與對方某個常見牌號比較，這類做法，其并不能說明材料本身的性能。這類培養(yǎng)無思考能力觀眾的做法，在中國電車領(lǐng)域天天上演。二呆覺得，從歷史長河的大類應(yīng)用上看，沒有必要追求這些測試的細(xì)節(jié)。該淘汰的，自然會淘汰，早點(diǎn)晚點(diǎn)而已）
PEI,PES的應(yīng)用之爭很快會徹底完結(jié)。因?yàn)楦黜椥阅芨鼉?yōu)異的PPSU（聚苯砜）銷售價格降下來了，目前也就10美金左右，已經(jīng)很接近PEI目前工藝的合成成本。
(PPSU的庸俗化是因?yàn)楹＿匴公司的量產(chǎn)。他家有一只強(qiáng)勁的現(xiàn)金牛，每年貢獻(xiàn)幾十個小目標(biāo)的利潤，跨界來到高聚物行業(yè)。目前，W還經(jīng)得起折騰，各類試錯與交行業(yè)入門學(xué)費(fèi)。想著做聚合物合成投資的新公司，應(yīng)避開這家。)
PEI的賣點(diǎn)
那么，我們談?wù)凱EI絕對占主導(dǎo)的兩類應(yīng)用，也是40年應(yīng)用、市場互相篩選的結(jié)果。一個是通訊領(lǐng)域的FOC，另一個是航天航空領(lǐng)域的復(fù)材。
FOC是 Fiber Optic Connector的縮寫，有著高溫料罕有的定制藍(lán)色，是PEI標(biāo)志性的應(yīng)用。在老哥家及后續(xù)的S的內(nèi)部培訓(xùn)都說主要是CTE（5×10??/℃）與鋁最接近是其選材的原因?？墒牵覀儾镻ES的CTE接近這個值，且CTE是可以通過微改性實(shí)現(xiàn)的。這個賣點(diǎn)不明顯。
二呆的直覺不是datasheet上這些參數(shù)可以說明區(qū)別的，應(yīng)該在客戶端看看。且按照新應(yīng)用的開發(fā)邏輯，PEI在美國，PES在歐洲/美國，終端客戶（現(xiàn)代通訊公司）應(yīng)該有各自獨(dú)立接觸塑料公司，并且獨(dú)立測試這些材料。曾參加的測試的非晶類（無二次結(jié)晶問題，實(shí)現(xiàn)精密端面對準(zhǔn)）材料應(yīng)該還有不少。
以下論點(diǎn)來自《Push The Polymer Envelope (White Paper)》為主，供參考。有懂行的可以指正。
1）某5G基站測試中，PES光纖接頭在75℃工作2000小時后，光功率損失達(dá)2.1dB（PEI組僅0.3dB）。
這個可能和PES的CTE比PEI的略高有關(guān)（各家數(shù)據(jù)有少量區(qū)別），或者是高溫蠕變性能的區(qū)別。在100℃，持續(xù)受力時，蠕變速率數(shù)據(jù)，PES＞0.1%/1000h，而PEI＜0.05%。故此，多次插拔后，PES基座因塑性變形引發(fā)光纖端面間隙增大。
2）現(xiàn)在通訊系統(tǒng)中，光纖透鏡/端面需納米級表面光潔度（粗糙度Ra＜50?），以抑制光散射。按天性，PES為弱結(jié)晶聚合物，注塑冷卻時易形成＞10μm的球晶，使鏡面銑削產(chǎn)生微裂紋。其單點(diǎn)鉆石加工（SPDT）后表面粗糙度僅450?，遠(yuǎn)差于PEI的50?。PEI如前所述，為完全的無定形材料。
3）PES在850–1550nm波段的折射率溫漂系數(shù)為1.2×10??/℃，比PEI（0.8×10??/℃）高50%，高溫下引發(fā)光軸偏轉(zhuǎn)＞0.01°，導(dǎo)致多模光纖模態(tài)噪聲。
4）紫外輻照條件下，PES的黃變指數(shù)ΔYI＞15（PEI＜3），透光率從88%降至72%，加速波導(dǎo)結(jié)構(gòu)老化。這個試驗(yàn)應(yīng)該是某個特定工況條件的。FOC的應(yīng)用很多是染色的。
5）濕熱環(huán)境（防水，鹽霧等）下的差異。PES分子鏈中的砜基（-SO?-）與水分子形成氫鍵，引發(fā)溶脹應(yīng)力開裂。進(jìn)一步證實(shí)，未改性PES在濕熱環(huán)境下體積膨脹率＞0.8%，導(dǎo)致陶瓷插芯與塑料基座間產(chǎn)生微隙。
這樣看，不僅是FOC，在其它現(xiàn)代通訊的精密部件，PEI都高出一頭。
FOC不用PEI，只有玻璃可以替代。所以H公司很著急，必須要有第二供應(yīng)商。雖然PEI供應(yīng)商S公司已經(jīng)同為亞洲公司了，但其合成工廠在海那邊，很多不確定因素。
第二類應(yīng)用比較明確。我們先看看熱釋放數(shù)據(jù)。
按上面錐形量熱儀測試（Cone Calorimeter @ 50 kW/m2）的數(shù)據(jù)，PEI的熱釋放速率最低。其它數(shù)據(jù)還有總熱釋放量，達(dá)到峰值時間等。PEI總體數(shù)據(jù)不錯。
按datasheet上的純料數(shù)據(jù)，PEI(V0@0.4mm,) vs. PES(V0@1.0mm)；極限氧指數(shù)LOI PEI為50，PES為36，完勝。
從燃燒機(jī)理上看，PEI的高殘?zhí)柯试从邗啺翻h(huán)芳構(gòu)化，形成致密炭層隔絕氧氣；PES的砜基（-SO?-）分解產(chǎn)生SO?氣體，削弱炭層完整。釋放的有毒氣體更多。
在密閉的環(huán)境領(lǐng)域，如航天航空，高鐵，核電站等，多是使用復(fù)合材料。作為基礎(chǔ)樹脂，PEI的有很多優(yōu)勢。 （可以認(rèn)為，總是會燒起來。那燒的快慢，煙霧濃稀，毒氣種類，釋放熱量的大小就是重要的考量）。
PEI展望
PEI在近15年也開發(fā)出眼鏡框，慢榨機(jī)，試驗(yàn)鼠倉等驚艷的應(yīng)用。只是太脆，做不了“黃金奶瓶”；難成粉，做不了不粘鍋底涂。
“孤陰不生，獨(dú)陽不長”，很難有一個平臺式的增長。并且隨著其它無定形高溫料的下潛，不少應(yīng)用慢慢地被蠶食了。
按說，S家的PEI的合成專利也已過期失效，而其它資本主義國家的化工公司也沒有投入PEI的合成，倒是本土公司積極入局，勇敢地完成“集郵式”填補(bǔ)空白。
如上面的分析，二呆認(rèn)為這個產(chǎn)品有其獨(dú)特點(diǎn)和牢固的應(yīng)用端。只是有多大，不好參言。按高聚物的使用形態(tài)，包括注塑，擠出，膜，粉末，纖維，復(fù)材，合金等。一一對照即可，“塑脈”越廣的越容易活。
PEI成型常識
模具設(shè)計，注塑，內(nèi)應(yīng)力消除，耐化學(xué)溶劑這些問題，普通簡單可獲取的資料，這里就不贅述了。
順便說一句，市場類的報告，不建議看證券公司出的報告，能對50%就是優(yōu)質(zhì)了；也不建議看BP，這類“可行性”報告太多茍且和幻覺，雖有精品，一般正確率在30%?？炊嗔酥卸?。