聚苯硫醚（PPS）的性能缺陷及四大熱門(mén)改性方向
聚苯硫醚(PPS)具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、加工性能,為世界第六大工程塑料。但PPS的脆性較大,無(wú)法自潤(rùn)滑,且在高溫下容易被氧化,限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。
主要應(yīng)用領(lǐng)域
聚苯硫醚產(chǎn)品擁有不同的形式和等級(jí)，例如樹(shù)脂、纖維、長(zhǎng)絲、薄膜以及涂層等，應(yīng)用十分廣泛。聚苯硫醚的主要應(yīng)用領(lǐng)域包括汽車(chē)工業(yè)、電子電氣、化工行業(yè)、軍工國(guó)防、紡織行業(yè)、環(huán)保行業(yè)等。
PPS本身具有良好的耐熱、阻燃、耐化性能，本應(yīng)是一種前途無(wú)量的材料，但純PPS卻存在一些問(wèn)題：
PPS有哪些應(yīng)用問(wèn)題？
未經(jīng)改性的PPS有著一些無(wú)法避免的缺陷：
加工難：這是所有耐高溫材料的最大痛點(diǎn)——加工溫度高，無(wú)論是成型工藝還是加工能耗，都會(huì)面臨極大挑戰(zhàn)。此外，在熔融過(guò)程中PPS還是還容易發(fā)生熱氧化交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致流動(dòng)性降低，進(jìn)一步提高加工難度；
韌性差：PPS的分子鏈呈剛性，最大結(jié)晶度高達(dá)70%，延伸率低且熔接強(qiáng)度也一般，最終導(dǎo)致的結(jié)果是未改性PPS的耐沖擊性較差，限制了應(yīng)用范圍；
成本高：PPS原料和通用工程塑料相比，價(jià)格要高出1-2倍左右，和一些改性后的材料相比性價(jià)比不高；
涂裝難：耐化、耐介質(zhì)同樣也是一把雙刃劍，PPS的表面涂裝和著色性能并不理想。雖然這個(gè)缺陷目前來(lái)看不算大問(wèn)題，但也是限制應(yīng)用的一個(gè)因素。
下面是PPS增強(qiáng)增韌改性、摩擦性能改性、導(dǎo)電性能改性、流變性能改性和抗氧化性能改性的研究
1、PPS增強(qiáng)增韌改性研究
PPS增強(qiáng)增韌改性方式主要有納米材料改性、纖維改性、合金共混改性、化學(xué)改性等。
納米材料改性一般分為2種:
1)采用納米材料對(duì)纖維表面進(jìn)行處理;
2)以納米材料為填料直接增強(qiáng)增韌。
纖維的加入可以在保持PPS優(yōu)異性能的前提下減少PPS的用量,降低成本,并克服了PPS易脆性斷裂和低斷裂應(yīng)變等缺點(diǎn)。KhanSM等通過(guò)增加碳纖維(CF)層數(shù)增強(qiáng)PPS。結(jié)果表明:當(dāng)CF層數(shù)由4層增至20層時(shí),材料的沖擊強(qiáng)度由2.60kJ/m2升至7.20kJ/m2,硬度也明顯增大。
合金共混改性可以克服單一聚合物性能上的局限性。聚苯醚(PES)具有優(yōu)異的抗沖擊性能,可以有效克服PPS韌性差的缺點(diǎn)。熱塑性聚氨酯(TPU)具有優(yōu)異的韌性,可用于增韌聚丙烯、PPS、聚酰胺(PA)、聚縮醛等多種熱塑性塑料。
化學(xué)改性主要是通過(guò)在PPS中引入活性官能團(tuán)(氨基、羧基等),達(dá)到增強(qiáng)增韌目的。
2、PPS摩擦性能改性研究
一般通過(guò)合金共混、加入填料構(gòu)建骨架材料等方式改善PPS復(fù)合材料的耐磨性能,擴(kuò)寬其應(yīng)用范圍。
PA具有優(yōu)異的耐磨性能,其自潤(rùn)滑特性可以提高PPS在滑動(dòng)或滾動(dòng)下的耐久性。
納米材料可以防止PPS分子鏈結(jié)構(gòu)的蠕變和滑動(dòng)或者提高轉(zhuǎn)移膜與摩擦副的結(jié)合強(qiáng)度,提高PPS的摩擦性能。
纖維可以形成骨架保護(hù)基體材料,有效地降低材料的接觸面積,進(jìn)而降低了其摩擦系數(shù)。
在PPS/SCF/Gr復(fù)合材料中加入二硫化鎢(WS2)或氮化鋁(AlN)納米顆粒,可以進(jìn)一步改善其摩擦性能,這是因?yàn)榧{米顆粒產(chǎn)生承重摩擦膜,增強(qiáng)了滑動(dòng)副的邊界潤(rùn)滑能力,緩解摩擦表面的黏附磨損傾向。
3、PPS導(dǎo)電性能改性研究
PPS導(dǎo)電性能改性的主要方法是將PPS和導(dǎo)電性能優(yōu)異的材料進(jìn)行共混,提高PPS的導(dǎo)電性能。
纖維素纖維、金屬纖維、長(zhǎng)碳纖維(LCF)均可以改善PPS的導(dǎo)電性能。
這是由于復(fù)合薄膜具有高孔隙率,且對(duì)液體電解質(zhì)有更好的親和力,降低了其與電極之間的界面電阻。
4、PPS流變性能改性研究
JiangT等分別采用具有圓形和矩形橫截面的GF(RdGF,RcGF)對(duì)PPS進(jìn)行改性。結(jié)果表明:PPS/RcGF復(fù)合材料的黏度遠(yuǎn)低于PPS/RdGF復(fù)合材料,這是因?yàn)榕cRdGF相比,RcGF具有更高的流動(dòng)敏感性,且對(duì)稱程度較低,其“網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)在低剪切速率下更容易被破壞。
碳納米管、Gr、籠型聚倍半硅氧烷(POSS)等納米材料可以有效降低PPS的熔體黏度,提高其熔體加工性能。
5、PPS抗氧化性能改性研究
目前,PPS抗氧化性能改性通常有表面涂覆法、添加納米材料、添加抗氧化劑3種方法。
表面涂覆法是在PPS纖維或纖維產(chǎn)品的表面覆蓋由抗氧化劑組成的保護(hù)涂層的處理方法。BaiMQ等在PPS纖維表面涂覆聚苯并惡嗪(PBA),提高了其抗氧化性能。這是因?yàn)镻BA的交聯(lián)大分子結(jié)構(gòu)具有屏蔽作用,有效改善PPS纖維的抗氧化性能。但該方法存在表面涂層不均勻和難去除等問(wèn)題,限制了其應(yīng)用范圍。
添加納米材料是目前PPS抗氧化性能改性使用最多的方法。在加工過(guò)程中添加抗氧化劑也可以提高PPS的抗氧化性能。有機(jī)抗氧化劑的耐熱性差,將無(wú)機(jī)納米材料和有機(jī)抗氧化劑結(jié)合,可以提高抗氧化劑的耐熱性。
PPS熱門(mén)改性應(yīng)用方向
未改性的PPS難以應(yīng)用，那如果要改性，又應(yīng)該往哪個(gè)方向改呢？
近年來(lái)隨著5G和電動(dòng)汽車(chē)的普及，改性PPS的應(yīng)用正在不斷拓展，比如電池支架、蓋板、鋰電池隔膜、5G通訊設(shè)備、智能終端等等。
下面我們就來(lái)看看，PPS當(dāng)前在這些行業(yè)中應(yīng)用的熱門(mén)改性方向——
增強(qiáng)增韌
PPS目前主要通過(guò)纖維填充和合金兩種方式，來(lái)提升機(jī)械性能。
除了常見(jiàn)的玻纖增強(qiáng)，目前碳纖維、芳綸纖維等填料也是逐漸“走紅”的改性體系。這個(gè)比較常見(jiàn)，不再過(guò)多贅述，展示一些具體的案例——
▲ 常州普威 | PPS+40GF | 無(wú)鹵阻燃、增強(qiáng)改性
▲ 東麗 | PPS+CF
▲ 帝人 | PPS+芳綸纖維 | 玩具
耐磨、耐沖、韌性改性
除了纖維，合金共混也是另外一種行之有效的改性體系。其中不得不重點(diǎn)一提的，當(dāng)屬PPS/彈性體體系。
通俗來(lái)說(shuō)，彈性體的改性原理相當(dāng)于給材料套上一層“安全氣囊”：當(dāng)共混物受沖擊時(shí)，彈性體粒子會(huì)首先發(fā)生形變，通過(guò)微孔和空穴來(lái)吸收沖擊能量；同時(shí)產(chǎn)生剪切屈服或產(chǎn)生銀紋，讓材料由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，提高韌性。
▲ 彈性體改性增韌原理
比如東麗此前就憑借其專(zhuān)有的納米合金技術(shù)，開(kāi)發(fā)了高彈性PPS樹(shù)脂，彈性模量可達(dá)1200MPa。
常用于PPS改性的彈性體包括EGMA、（馬來(lái)酸酐接枝的）SEBS等等。有研究表明，POE-g-MAH增韌體系下的PPS+GF，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度可提升25%。
▲ 東麗 | PPS/彈性體 | 渦輪管路
▲ 東麗 | PPS/彈性體 | 吹塑管道
低介電改性
介電越低，損耗越少，5G高頻下更是如此。
常見(jiàn)材料介電性能 | |
材料 | 相對(duì)介電常數(shù)（1MHz） |
PA6 | 3.7 |
PA66 | 3.8 |
PPO | 2.6 |
PPS | 2.9-3.2 |
3.8 | |
為了提升材料介電性能，目前一般會(huì)采用共混合金的方式。比如PPS/LCP，據(jù)研究表明，該合金體系能在1MHz下，介電常數(shù)最優(yōu)可達(dá)2.5。
具體來(lái)看，國(guó)內(nèi)LCP大廠常州普威此前研究的PPS/LCP+GF增強(qiáng)復(fù)材，就滿足了兼顧力學(xué)性能和熔接強(qiáng)度的需求，將有望應(yīng)用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)和大尺寸制件。
▲ 常州普威 | 不同LCP含量的GF增強(qiáng)PPS/LCP
復(fù)材的力學(xué)性能和熔接線拉伸強(qiáng)度
除了合金之外，低介電填料也是可行的方法之一。諸如空心玻璃微珠、低介電玻纖等填料，也可以有效降低PPS復(fù)材的介電常數(shù)。
▲ 空心玻璃微珠
據(jù)研究，擠出成型后可以將介電常數(shù)降低到3以下，且在40-120℃內(nèi)電氣性能穩(wěn)定。此外將填料進(jìn)行表面偶聯(lián)處理后，復(fù)材的強(qiáng)度和介電性能可以進(jìn)一步提高。
導(dǎo)熱改性
在新能源汽車(chē)動(dòng)力電池或是在5G高頻等應(yīng)用場(chǎng)景中，不僅要求材料有良好的耐熱性，也對(duì)導(dǎo)熱提出了一定要求。但PPS本身的導(dǎo)熱性能較差，普遍低于0.5W/(m·K)。
目前主要采用金屬和無(wú)機(jī)填料兩種方式。其中金屬填料雖能提升導(dǎo)熱性能，但也會(huì)降低絕緣性能。
▲ 高導(dǎo)熱復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖
無(wú)機(jī)填料方面，包括氧化物、氮化物、碳系材料等。PPS/氧化鎂是比較主流的選擇，可讓材料導(dǎo)熱系數(shù)上升至1.61W/(m·K)；
而氮化物在制備和工藝上較為復(fù)雜，但導(dǎo)熱性能也更高：40%氮化硼復(fù)材的導(dǎo)熱率可以達(dá)到4.15 W/(m·K)；
石墨烯、CNT等碳材也是PPS導(dǎo)熱改性的選擇，在添加量和導(dǎo)熱性能之間可以達(dá)到一個(gè)較好的平衡，比如體積分?jǐn)?shù)29.3%的石墨烯就可以讓復(fù)材導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到4.414W/(m·K)。
復(fù)合膜改性
針對(duì)鋰電池隔膜市場(chǎng)，目前PPS也正在發(fā)力應(yīng)用。
此前常用的隔膜材料是聚烯烴，但聚烯烴材料的電解液浸潤(rùn)性和熱穩(wěn)定性比較差，高溫下也容易產(chǎn)生收縮熔融。
而PPS材料的耐化和耐熱性能，也有一定的改性應(yīng)用潛力。目前主要做法是對(duì)PPS隔膜表面涂覆，制備復(fù)合隔膜。
這種方法已經(jīng)從學(xué)術(shù)研究開(kāi)始逐漸走向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用：以PPS無(wú)紡布為基材，PVS作為涂覆材料，經(jīng)過(guò)物理涂覆、干燥、熱壓處理，制備出PVS/PPS無(wú)紡布鋰電池復(fù)合隔膜。
PVS/PPS和傳統(tǒng)聚烯烴隔膜相比，雖然厚度有所增加，但能保證更好的浸潤(rùn)性能，且比聚烯烴隔膜的放電比容量更高。